一种双环戊二烯-苯酚环氧树脂的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种双环戊二烯-苯酚环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：在第一碱性催化剂的作用下，将原料组合物加热至第一温度进行第一反应，得到第一反应混合物，所述原料组合物包括双环戊二烯-苯酚树脂、环氧氯丙烷和助溶剂，所述第一温度为40～60℃；再在真空条件和第二碱性催化剂的条件下，将上述步骤A）得到的第一反应混合物在第二温度下进行第二反应，得到双环戊二烯-苯酚环氧树脂，所述第二温度为40～60℃。本发明通过两步分段反应以及特定的反应条件，抑制了大量副反应发生。本发明提供的双环戊二烯-苯酚环氧树脂拥有较低的总氯含量和可水解氯含量。
【专利说明】一种双环戊二烯-苯酚环氧树脂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于环氧树脂材料【技术领域】，尤其涉及一种双环戊二烯-苯酚环氧树脂的制备方法。
【背景技术】
[0002]环氧树脂是分子结构中含有环氧基团的高分子化合物的统称。固化后的环氧树脂具有良好的物理、化学性能，它对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度，良好的介电性能，较小的变定收缩率，较好的稳定性和柔韧性以及对碱及大部分溶剂稳定，因而作为浇注、浸溃、层压料、粘接剂、涂料等，广泛应用于国防、国民经济等各个方面。 [0003]目前，环氧树脂中使用最广泛的品种是双酚A型环氧树脂和酚醛型环氧树脂。但随着科学技术的飞速发展，以及对环氧树脂性能的进一步要求，尤其是半导体材料领域的应用需要，开发新的性能更优异的环氧树脂成了业内研究的新方向。
[0004]双环戊二烯-苯酚环氧树脂通常是由双环戊二烯、苯酚和环氧氯丙烷反应得到的，与通用的双酚A型环氧树脂相比，其分子结构中除含有苯环外，还具有双环戊二烯的脂环结构，因而具有优异的耐热性、低吸湿性、低弹性率和高粘附密封性。并且它可以替代邻甲酚酚醛型环氧树脂，应用于层压制品，粘接电子元器件的包封，特殊的防电弧、耐热、绝缘及民用弱电制品等方面，还可应用在高速印刷油墨、层压板及密封胶等领域，同时作为底漆应用在家具、电器及船舶等方面，具有优异的防潮及耐盐水腐蚀等性能。
[0005]更为重要的是，双环戊二烯-苯酚环氧树脂广泛应用于高新尖端电子工业的封装材料，半导体集成电路(1C)，大规模集成电路(LIC)等的电容、电阻、三极管、二极管、电位器等的封装，半导体器材、集成电路等电子元件的塑封材料以及线路板油墨感光树脂的合成等方面。以提高半导体封装材料的耐热性、低吸水性和抗开裂性，保护电子元件免受环境腐蚀，保持电子产品的性能与使用寿命。
[0006]但是随着微电子工业的迅猛发展，为应对超大规模集成电路以及微电子封装的应用需求，行业内对双环戊二烯-苯酚环氧树脂中总氯含量的要求越来越低，并把可水解氯含量作为环氧树脂纯度的主要特性指标去表征其内在质量，因此，还需要进一步降低双环戊二烯-苯酚环氧树脂的总氯含量和可水解氯含量。
【发明内容】
[0007]有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种双环戊二烯-苯酚环氧树脂的制备方法，本发明提供的双环戊二烯-苯酚环氧树脂拥有较低的总氯含量和可水解氯含量。
[0008]本发明公开了一种双环戊二烯-苯酚环氧树脂的制备方法，包括以下步骤:
[0009]A)在第一碱性催化剂的作用下，将原料组合物加热至第一温度进行第一反应，得到第一反应混合物；
[0010]所述原料组合物包括双环戊二烯-苯酚树脂、环氧氯丙烷和助溶剂；所述第一温度为40~60°C ；
[0011]B)在真空条件和第二碱性催化剂的条件下，将上述步骤A)得到的第一反应混合物在第二温度下进行第二反应，得到双环戊二烯-苯酚环氧树脂；
[0012]所述第二温度为40~60°C。
[0013]优选的，所述第一温度与第二温度的差值小于等于5°C。 [0014]优选的，所述第一反应的时间为I~4小时；所述第二反应的时间为2~6小时。
[0015]优选的，所述环氧氯丙烷与双环戊二烯-苯酚树脂的质量比为(2.5~6):1。
[0016]优选的，所述助溶剂为丙三醇、1，4_ 二氧六环、乙二醇二甲醚、聚乙二醇、丙二醇甲
醚、二乙二醇二甲醚中的一种或多种。
[0017]优选的，所述助溶剂与双环戊二烯-苯酚树脂的质量比为(0.5~2):1。
[0018]优选的，所述第一碱性催化剂为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液或碳酸氢钾溶液；所述第一碱性催化剂的质量浓度为30~50% ；
[0019]所述第二碱性催化剂为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液或碳酸氢钾溶液；所述第二碱性催化剂的质量浓度为30~50%。
[0020]优选的，所述第一碱性催化剂与双环戊二烯-苯酚树脂的质量比为(0.01~
0.03):1 ；
[0021]所述第二碱性催化剂与双环戊二烯-苯酚树脂的质量比(0.3~0.6):1。
[0022]优选的，所述真空为0.005~0.05MPa。
[0023]优选的，还包括以下步骤:
[0024]C)在第三碱性催化剂的作用下，将步骤B)得到的双环戊二烯-苯酚环氧树脂与有机溶剂在第三温度下进行第三反应，得到精制的双环戊二烯-苯酚环氧树脂；
[0025]所述第三温度为60~90°C，所述第三反应的时间为I~3小时。
[0026]本发明提供了一种双环戊二烯-苯酚环氧树脂的制备方法，在第一碱性催化剂的作用下，将包括双环戊二烯-苯酚树脂、环氧氯丙烷和助溶剂的原料组合物加热至第一温度进行第一反应，即先进行预反应得到第一反应混合物；再在真空条件和第二碱性催化剂的条件下，将上述第一反应混合物在第二温度下进行第二反应，即催化闭环反应得到双环戊二烯-苯酚环氧树脂；所述第一温度为40~60°C，所述第二温度为40~60°C。与现有技术相比，本发明在第一碱性催化剂的作用下，将双环戊二烯-苯酚树脂、环氧氯丙烷和助溶剂在低温下进行第一反应，即先进行预反应，再在真空条件下，加入第二碱性催化剂在低温下进行第二反应，即催化闭环反应，得到双环戊二烯-苯酚环氧树脂。本发明通过两步分段反应以及特定的反应条件，抑制了大量副反应发生。本发明得到的双环戊二烯-苯酚环氧树脂具有较低的环氧当量，并且总氯含量在1000ppm以下，可水解氯含量在IOOppm以下。
【具体实施方式】
[0027]为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
[0028]本发明公开了一种双环戊二烯-苯酚环氧树脂的制备方法，包括以下步骤:
[0029]A)在第一碱性催化剂的作用下，将原料组合物加热至第一温度进行第一反应，得到第一反应混合物；
[0030]所述原料组合物包括双环戊二烯-苯酚树脂、环氧氯丙烷和助溶剂；所述第一温度为40~60°C ；
[0031]B)在真空条件和第二碱性催化剂的条件下，将上述步骤A)得到的第一反应混合物在第二温度下进行第二反应，得到双环戊二烯-苯酚环氧树脂；
[0032]所述第二温度为40~60°C。
[0033]本发明在第一碱性催化剂的作用下，将双环戊二烯-苯酚树脂、环氧氯丙烷和助溶剂在第一温度下进行第一反应，得到第一反应混合物；再在真空条件和第二碱性催化剂的条件下，将上述第一反应混合物在第二温度下进行第二反应，得到双环戊二烯-苯酚环氧树脂；所述第一温度为40~60°C，所述第二温度为40~60°C。本发明通过两步分段反应以及特定的反应条件，抑制了大量副反应发生。本发明提供的双环戊二烯-苯酚环氧树脂拥有较低的总氯含量和可水解氯含量。
[0034]本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的即可。
[0035]本发明首先在第一碱性催化剂的作用下，将原料组合物加热至第一温度进行第一反应，即预反应，得到第一反应混合物；所述原料组合物包括双环戊二烯-苯酚树脂、环氧氯丙烷和助溶剂；所述第一温度为40~60°C。
[0036]所述第一温 度优选为40~60°C，更优选为45~55°C ;所述第一反应的时间优选为I~4小时，更优选为2~3小时；所述环氧氯丙烷与双环戊二烯-苯酚树脂的质量比优选为(2.5~6):1，更优选为(3~5.5):1。
[0037]所述原料组合物优选为双环戊二烯-苯酚树脂、环氧氯丙烷和助溶剂；所述助溶剂优选为丙三醇、1，4_ 二氧六环、乙二醇二甲醚、聚乙二醇、丙二醇甲醚、二乙二醇二甲醚中的一种或多种，更优选为丙三醇、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚、聚乙二醇、丙二醇甲醚或二乙二醇二甲醚，最优选为1，4_ 二氧六环、乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚或二乙二醇二甲醚；所述助溶剂与双环戊二烯-苯酚树脂的质量比优选为(0.5~2):1，更优选为(0.7~1.8):1o
[0038]所述第一碱性催化剂优选为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液或碳酸氢钾溶液，更优选为氢氧化钾溶液、碳酸氢钠溶液或碳酸氢钾溶液；所述第一碱性催化剂质量浓度优选为30~50%，更优选为35~45% ;所述第一碱性催化剂与双环戊二烯-苯酚树脂的质量比优选为(0.01~0.03):1，更优选为(0.015~0.02):1。
[0039]本发明对双环戊二烯-苯酚树脂的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备方法得到或市售的即可；本发明对所述加热的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的加热方式即可；本发明对反应的其他条件没有特别限制，为保证反应过程平稳，优选在反应过程中进行搅拌；本发明对搅拌的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的搅拌方式即可。
[0040]本发明在真空条件下，在第二碱性催化剂的作用下，将上述步骤得到的第一反应混合物在第二温度下进行第二反应，即催化闭环反应，得到双环戊二烯-苯酚环氧树脂，所述第二温度为40~60°C。所述真空优选为0.005~0.05MPa,更优选为0.01~0.04MPa ；所述第二反应的时间优选为2~6小时，更优选为3~5小时；所述第二温度优选为40~60°C，更优选为45~55°C。[0041]在本发明中，对所述第二温度与第一温度的高低关系没有特别限制，第二温度可以高于第一温度、低于第一温度或等于第一温度，以本领域技术人员熟知的操作方式即可，为进一步减少副反应的发生，提高双环戊二烯-苯酚环氧树脂的纯度，本发明对所述第一温度与第二温度的差值优选小于等于5°C，更优选小于等于4°C。
[0042]本发明所述第二碱性催化剂优选为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液或碳酸氢钾溶液，更优选为碳酸氢钠溶液或碳酸氢钾溶液；所述第二碱性催化剂质量浓度优选为30~50%，更优选为35~45% ;所述第二碱性催化剂与双环戊二烯-苯酚树脂的质量比优选为(0.3~0.6):1，更优选为(0.35~0.55):1。
[0043]本发明对所述真空的产生设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的抽真空设备即可；本发明对反应的其他条件没有特别限制，为保证反应过程平稳，优选在反应过程中进行搅拌；本发明对搅拌的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的搅拌方式即可。
[0044]本发明在得到上述双环戊二烯-苯酚环氧树脂后，为进一步提高双环戊二烯-苯酚环氧树脂的纯度，降低双环戊二烯-苯酚环氧树脂中的总氯含量，优选对上述步骤得到的双环戊二烯-苯酚环氧树脂进行精制。本发明对精制的方法没有特别限制，以本领域技术人员熟知的双环戊二烯-苯酚环氧树脂精制方法即可，优选按照以下步骤进行，在第三碱性催化剂的作用下，将上述步骤得到的双环戊二烯-苯酚环氧树脂与有机溶剂在第三温度下进行第三反应，得到精制的双环戊二烯-苯酚环氧树脂。[0045]所述第三温度优选为60~90°C，更优选为70~80°C ;所述第三反应的时间优选为I~3小时，更优选为1.5~2.5小时；所述有机溶剂优选为苯、甲苯、二甲苯、环己酮、甲基异丁基酮中的一种或多种，更优选为甲苯、甲基异丁基酮或二甲苯；所述有机溶剂与双环戊二烯-苯酚树脂的质量比优选为(3~8 ):1，更优选为(4~7 ):1。
[0046]所述第三碱性催化剂优选为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液或碳酸氢钾溶液，更优选为氢氧化钠或碳酸氢钠溶液；所述第三碱性催化剂质量浓度优选为30~50%，更优选为35~45% ;所述第三碱性催化剂与双环戊二烯-苯酚树脂的质量比优选为(0.01~0.03):1，更优选为(0.015~0.02):1。
[0047]本发明对上述反应的其他条件没有特别限制，优选在精制反应结束后，加入去离子水进行水洗，直至水洗液PH值为7.0，再脱去有机溶剂得到精制的双环戊二烯-苯酚环氧树脂。本发明对去离子水没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于洗涤的去离子水即可；本发明对脱去有机溶剂的方法没有特别限制，以本领域技术人员熟知的脱溶剂的方法即可。
[0048]对使用本发明上述方法制备得到的双环戊二烯-苯酚环氧树脂按国家标准进行检测，结果表明，环氧当量含量为248.2g/eq,总氯含量为974.5ppm,可水解氯含量为36.3ppm,无机氯含量为0.7Ippm0
[0049]为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种双环戊二烯-苯酚环氧树脂的制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
[0050]比较例I
[0051]首先将500g双环戊二烯-苯酚树脂、2200g环氧氯丙烷、150g极性助剂季戊四醇、25g 丁醇和0.25g醚化剂苄基三甲基氯化铵放入四口瓶中，充分搅拌使固体溶解加热至70°C进行第一反应，即醚化反应。反应4小时后，得到第一反应混合物。[0052]然后将四口瓶抽真空至0.023MPa，并向上述第一反应混合物中滴加240g质量浓度为50%的碳酸氢钠溶液，在80°C下进行第二反应，反应3小时后，回收环氧氯丙烷，得到双环戊二烯-苯酚环氧树脂。
[0053]最后将上述双环戊二烯-苯酚环氧树脂、2000g甲苯溶剂与500g质量浓度为10%的NaOH溶液混合，在90°C下进行精制反应，反应2小时后，加入600ml去离子水和80mL质量浓度为10%的稀盐酸，调节pH值为7.0，分相去水后，再分别加入600ml去离子水，水洗5次后，再脱溶剂得到精制的双环戊二烯-苯酚环氧树脂。
[0054]按照国家标准《GB/T4612— 2008塑料环氧化合物环氧当量的测定》的技术要求进行检测，检测结果表明，上述方法制备的双环戊二烯-苯酚环氧树脂的环氧当量为253.0g/eq。[0055]按照国家标准《GB/T12007.3—1989环氧树脂总氯含量测定方法》的技术要求进行检测，检测结果表明，上述方法制备的双环戊二烯-苯酚环氧树脂的总氯含量为2345.7ppm。
[0056]按照国家标准《GB/T4618.2— 2008塑料环氧树脂氯含量的测定第2部分:易皂化氯》的技术要求进行检测，检测结果表明，上述方法制备的双环戊二烯-苯酚环氧树脂的可水解氯含量为159.0ppm。
[0057]按照国家标准《GB/T4618.1—2008塑料环氧树脂氯含量的测定第I部分:无机氯》的技术要求进行检测，检测结果表明，上述方法制备的双环戊二烯-苯酚环氧树脂的无机氯含量为3.0ppm。
[0058]比较例2
[0059]首先将160g双环戊二烯-苯酚树脂、400g环氧氯丙烷和80g乙二醇二甲醚放入四口瓶中，加热至80°C，再加入5g质量浓度为30%的碳酸氢钠溶液进行第一反应。反应4小时后，得到第一反应混合物。
[0060]然后将四口瓶抽真空至0.02MPa，并向上述第一反应混合物中加入48g质量浓度为50%的碳酸氢钠溶液在65°C下进行第二反应，反应4小时后，回收环氧氯丙烷，得到双环戊二烯-苯酚环氧树脂。
[0061]最后将上述双环戊二烯-苯酚环氧树脂、200g甲苯溶剂与Ilg质量浓度为45%的碳酸氢钠溶液混合，在80°C下进行精制反应，反应2小时后，然后加入去离子水进行水洗，直至水洗液PH值为7.0，再脱溶剂得到精制的双环戊二烯-苯酚环氧树脂。
[0062]按照国家标准《GB/T4612— 2008塑料环氧化合物环氧当量的测定》的技术要求进行检测，检测结果表明，上述方法制备的双环戊二烯-苯酚环氧树脂的环氧当量为252.6g/eq。
[0063]按照国家标准《GB/T12007.3—1989环氧树脂总氯含量测定方法》的技术要求进行检测，检测结果表明，上述方法制备的双环戊二烯-苯酚环氧树脂的总氯含量为2164.5ppm。
[0064]按照国家标准《GB/T4618.2— 2008塑料环氧树脂氯含量的测定第2部分:易皂化氯》的技术要求进行检测，检测结果表明，上述方法制备的双环戊二烯-苯酚环氧树脂的可水解氯含量为368.4ppm。
[0065]按照国家标准《GB/T4618.1—2008塑料环氧树脂氯含量的测定第I部分:无机氯》的技术要求进行检测，检测结果表明，上述方法制备的双环戊二烯-苯酚环氧树脂的无机氯含量为0.68ppm。
[0066]实施例1
[0067]首先将160g双环戊二烯-苯酚树脂、400g环氧氯丙烷和80g乙二醇二甲醚放入四口瓶中，加热至40°C，再加入5g质量浓度为30%的碳酸氢钠溶液进行第一反应。反应4小时后，得到第一反应混合物。
[0068]然后将四口瓶抽真空至0.03MPa，并向上述第一反应混合物中加入48g质量浓度为50%的碳酸氢钠溶液在45°C下进行第二反应，反应4小时后，回收环氧氯丙烷，得到双环戊二烯-苯酚环氧树脂。
[0069]最后将上述双环戊二烯-苯酚环氧树脂、200g甲苯溶剂与Ilg质量浓度为45%的碳酸氢钠溶液混合，在80°C下进行精制反应，反应2小时后，然后加入去离子水进行水洗，直至水洗液PH值为7.0，再脱溶剂得到精制的双环戊二烯-苯酚环氧树脂。
[0070]按照国家标准《GB/T4612— 2008塑料环氧化合物环氧当量的测定》的技术要求进行检测，检测结果表明，上述方法制备的双环戊二烯-苯酚环氧树脂的环氧当量为240.4g/eq。
[0071]按照国家标准《GB/T12007.3—1989环氧树脂总氯含量测定方法》的技术要求进行检测，检测结果表明，上述方法制备的双环戊二烯-苯酚环氧树脂的总氯含量为801.5ppm。
[0072]按照国家标准《GB/T4618.2— 2008塑料环氧树脂氯含量的测定第2部分:易皂化氯》的技术要求进行检测，检测结果表明，上`述方法制备的双环戊二烯-苯酚环氧树脂的可水解氯含量为44.3ppm。
[0073]按照国家标准《GB/T4618.1—2008塑料环氧树脂氯含量的测定第I部分:无机氯》的技术要求进行检测，检测结果表明，上述方法制备的双环戊二烯-苯酚环氧树脂的无机氯含量为0.43ppm。
[0074]实施例2
[0075]首先将160g双环戊二烯-苯酚树脂、430g环氧氯丙烷和85g的1，4_ 二氧六环放入四口瓶中，加热至40°C，再加入8g质量浓度为30%的碳酸氢钾溶液进行第一反应。反应3小时后，得到第一反应混合物。
[0076]然后将四口瓶抽真空至0.03MPa，并向上述第一反应混合物中加入52g质量浓度为50%的碳酸氢钾溶液在40°C下进行第二反应，反应4小时后，回收环氧氯丙烷，得到双环戊二烯-苯酚环氧树脂。
[0077]最后将上述双环戊二烯-苯酚环氧树脂、250g甲基异丁基酮溶剂与5g质量浓度为45%的碳酸氢钠溶液混合，在80°C下进行精制反应，反应2小时后，然后加入去离子水进行水洗，直至水洗液PH值为7.0，再脱溶剂得到精制的双环戊二烯-苯酚环氧树脂。
[0078]按照国家标准《GB/T4612— 2008塑料环氧化合物环氧当量的测定》的技术要求进行检测，检测结果表明，上述方法制备的双环戊二烯-苯酚环氧树脂的环氧当量为248.2g/eq。
[0079]按照国家标准《GB/T12007.3—1989环氧树脂总氯含量测定方法》的技术要求进行检测，检测结果表明，上述方法制备的双环戊二烯-苯酚环氧树脂的总氯含量为974.5ppm。
[0080]按照国家标准《GB/T4618.2— 2008塑料环氧树脂氯含量的测定第2部分:易皂化氯》的技术要求进行检测，检测结果表明，上述方法制备的双环戊二烯-苯酚环氧树脂的可水解氯含量为36.3ppm。
[0081]按照国家标准《GB/T4618.1—2008塑料环氧树脂氯含量的测定第I部分:无机氯》的技术要求进行检测，检测结果表明，上述方法制备的双环戊二烯-苯酚环氧树脂的无机氯含量为0.7Ippm0
[0082]实施例3
[0083]首先将160g双环戊二烯-苯酚树脂、450g环氧氯丙烷和90g的丙二醇甲醚放入四口瓶中，加热至60°C，再加入6g质量浓度为30%的碳酸氢钾溶液进行第一反应。反应3小时后，得到第一反应混合物。
[0084]然后将四口瓶抽真空至0.01MPa，并向上述第一反应混合物中加入48g质量浓度为50%的碳酸氢钾溶液在55°C下进行第二反应，反应6小时后，回收环氧氯丙烷，得到双环戊二烯-苯酚环氧树脂。
[0085]最后将上述双环戊二烯-苯酚环氧树脂、250g甲基异丁基酮溶剂与12g质量浓度为45%的氢氧化钠溶液混合,在80°C下进行精制反应,反应2小时后,然后加入去离子水进行水洗，直至水洗液PH值为7.0，再脱溶剂得到精制的双环戊二烯-苯酚环氧树脂。
[0086]按照国家标准《GB/T4612— 2008塑料环氧化合物环氧当量的测定》的技术要求进行检测，检测结果表明，上述方法制备的双环戊二烯-苯酚环氧树脂的环氧当量为250.4g/eq。
[0087]按照国家标准《GB/T12007.3—1989环氧树脂总氯含量测定方法》的技术要求进行检测，检测结果表明，上述方法制 备的双环戊二烯-苯酚环氧树脂的总氯含量为965.6ppm。
[0088]按照国家标准《GB/T4618.2— 2008塑料环氧树脂氯含量的测定第2部分:易皂化氯》的技术要求进行检测，检测结果表明，上述方法制备的双环戊二烯-苯酚环氧树脂的可水解氯含量为53.5ppm。
[0089]按照国家标准《GB/T4618.1—2008塑料环氧树脂氯含量的测定第I部分:无机氯》的技术要求进行检测，检测结果表明，上述方法制备的双环戊二烯-苯酚环氧树脂的无机氯含量为0.64ppm。
[0090]实施例4
[0091 ] 首先将160g双环戊二烯-苯酚树脂、450g环氧氯丙烷和90g的二乙二醇二甲醚放入四口瓶中，加热至50°C，再加入8g质量浓度为30%的氢氧化钾溶液进行第一反应。反应2小时后，得到第一反应混合物。
[0092]然后将四口瓶抽真空至0.01MPa，并向上述第一反应混合物中加入50g质量浓度为50%的碳酸氢钾溶液在55°C下进行第二反应，反应3小时后，回收环氧氯丙烷，得到双环戊二烯-苯酚环氧树脂。
[0093]最后将上述双环戊二烯-苯酚环氧树脂、250g 二甲苯溶剂与6g质量浓度为45%的氢氧化钠溶液混合，在80°C下进行精制反应，反应2小时后，然后加入去离子水进行水洗，直至水洗液PH值为7.0，再脱溶剂得到精制的双环戊二烯-苯酚环氧树脂。
[0094]按照国家标准《GB/T4612— 2008塑料环氧化合物环氧当量的测定》的技术要求进行检测，检测结果表明，上述方法制备的双环戊二烯-苯酚环氧树脂的环氧当量为248.6g/eq。[0095]按照国家标准《GB/T12007.3—1989环氧树脂总氯含量测定方法》的技术要求进行检测，检测结果表明，上述方法制备的双环戊二烯-苯酚环氧树脂的总氯含量为895.6ppm。[0096]按照国家标准《GB/T4618.2— 2008塑料环氧树脂氯含量的测定第2部分:易皂化氯》的技术要求进行检测，检测结果表明，上述方法制备的双环戊二烯-苯酚环氧树脂的可水解氯含量为37.lppm。[0097]按照国家标准《GB/T4618.1—2008塑料环氧树脂氯含量的测定第I部分:无机氯》的技术要求进行检测，检测结果表明，上述方法制备的双环戊二烯-苯酚环氧树脂的无机氯含量为0.56ppm。[0098]以上对本发明所提供的一种双环戊二烯-苯酚环氧树脂的制备方法进行了详细介绍。本文中应用了具体的个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本【技术领域】的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
【权利要求】
1.一种双环戊二烯-苯酚环氧树脂的制备方法，包括以下步骤: A)在第一碱性催化剂的作用下，将原料组合物加热至第一温度进行第一反应，得到第一反应混合物； 所述原料组合物包括双环戊二烯-苯酚树脂、环氧氯丙烷和助溶剂；所述第一温度为40 ~60。。； B)在真空条件和第二碱性催化剂的条件下，将上述步骤A)得到的第一反应混合物在第二温度下进行第二反应，得到双环戊二烯-苯酚环氧树脂； 所述第二温度为40~60°C。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一温度与第二温度的差值小于等于5°C。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一反应的时间为I~4小时；所述第二反应的时间为2~6小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环氧氯丙烷与双环戊二烯-苯酚树脂的质量比为(2.5~6):1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述助溶剂为丙三醇、1，4_二氧六环、乙二醇二甲醚、聚乙二醇 、丙二醇甲醚、二乙二醇二甲醚中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述助溶剂与双环戊二烯-苯酚树脂的质量比为(0.5~2):1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一碱性催化剂为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液或碳酸氢钾溶液；所述第一碱性催化剂的质量浓度为30~50% ； 所述第二碱性催化剂为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液或碳酸氢钾溶液；所述第二碱性催化剂的质量浓度为30~50%。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一碱性催化剂与双环戊二烯-苯酚树脂的质量比为(0.01~0.03):1 ； 所述第二碱性催化剂与双环戊二烯-苯酚树脂的质量比(0.3~0.6):1。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述真空为0.005~0.05MPa。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤: C)在第三碱性催化剂的作用下，将步骤B)得到的双环戊二烯-苯酚环氧树脂与有机溶剂在第三温度下进行第三反应，得到精制的双环戊二烯-苯酚环氧树脂； 所述第三温度为60~90°C，所述第三反应的时间为I~3小时。
【文档编号】C08G59/06GK103613738SQ201310595813
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2013年11月21日 优先权日:2013年11月21日
【发明者】唐一林, 朱红军, 韩东明, 孟令波, 江成真 申请人:山东圣泉化工股份有限公司