专利名称：制备1,1,1-三氟乙烷的方法
制备l，l，l-三氟乙烷的方法 发明领域本发明涉及一种制备1,1,l-三氟乙烷(HFC-143a)的方法。代替用 纯组分如1,1,1 -三氯乙烷(HCC-140a)作为原料加入液相反应器系统的 常规工业方法，本发明涉及用供选有机原料制备HFC-143a,所述原 料包含l，l-二氯乙烯(偏二氯乙烯)与1,l-二氯-l-氟乙烷(HCFC-141b)、 l-氯-U -二氟乙烷(HCFC-142b)及1 ， ], 1 -三氯乙烷(HCC-140a)的 一种或 多种的组合。发明背景人们在本领域已熟知利用制冷液的机械制冷系统和相关的热转 移装置(如热泵和空调机)可用于工业、商业和家庭应用。二十世纪三 十年代开发了氯氟烃(CFC),将氯氟烃作为制冷剂用于此类系统。然 而，二十世纪八十年代以来，CFC对平流层臭氧层的影响已成为更 多关注的焦点。1987年， 一些政府签定了旨在保护全球环境的Montreal Protocol(蒙特利尔议定书)，为逐步淘汰CFC产品制定了时间表。此 议定书的后续修正案加速了淘汰这些CFC产品，也为HCFC的淘汰 制定了时间表。因此，需要代替这些CFC和HCFC的不易燃、无毒 代替品。为了回应这些要求，在工业上开发了一些具有零臭氧消耗 能力的氬氟烃(HFC)。氬氟烃，如二氟曱烷(HFC-32)、 1,1,l-三氟乙烷(HFC-143a)和1,1-二氟乙烷(HFC-152a)基本上没有臭氧消耗能力(ODP),因此已将它们 认为是可接受的制冷剂，在某些情况下，还在制造塑料泡沫中将它 们作为潜在的发泡剂。1 ， U -三氟乙烷(HFC-14 3 a)为市售不消耗臭氧的制冷剂共混物507A(a.k.a.AZ-50)的一种组分。制备HFC-143a的工业方法之一是通 过使1,1,l-三氯乙烷(HCC-140a)直接与HF反应。HCC-140a—度是世 界上最受青睐生产的化学品之一。曾经用它作为溶剂，近来还用它 作为制备1,1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)的原料。随着对蒙特利尔议 定书规定的CFC和HCFC的逐步淘汰，HCC-140a的产量已戏剧性 降低。价格也由于供需"规律"戏剧性上涨。同样，HCFC-141b的 大部分用途也被排除在法律规定允许之外；由于禁止其它用途，它 的经济影响可能因此导致其作为原料成本更高。因此，需要一种可 部分或完全使用供选的有机原料及其组合的制备HFC-143a的供选方 法。美国专利2,478,932， Miller等人，Allied Chemical & Dye,涉及 一种用氟化铝或络合碱性氟化铝催化剂使l，l,l-二氯氟乙烷氟化的气 相反应。此气相反应非常不合乎需要，因为它们必须在更高温度操 作， 一般产生更多副产物，具有较低的容积产量，而且催化剂寿命短。美国专利4,766,258， Komatsu等人，Asahi Kasei,涉及用基于 锡的催化剂从单独的氢氯烃液相制备HFC-143a。美国专利4,968,850， Franklin等人，Solvay & Cie,涉及用基于 锡的催化剂和有机磷抑制剂从不饱和的氯烃(如偏二氯乙烯)液相制备 HFC-143a。制备出的HFC-143a的量很少，例如2%或更少。美国专利5,574,191, Balthasart等人，Solvay & Cie，涉及在液 相不使用催化剂联合制备HFC-143a与偏二氟乙烯以及l-氯-l,l-二氟 乙烷(HCFC-142b)和1,l-二氧-l-氟乙烷(HCFC-141b)的至少一种。此 专利中的方法实例只制备出6.1 %HFC-143a。美国专利5,770,779, Nappa等人，E丄duPont de Nemours and Company,涉及用基于锡的催化剂和至少一种选自金属和非金属烷氧 化物的化合物制备HFC-143a。美国专利6,080,899, Bradley等人，AlliedSignal Inc.,涉及制备化合物如HFC-143a的操作条件，其中包含不参加反应的溶剂。美国专利6,339,178， Lantz等人，Atofina，涉及在氟化催化剂 存在下只从HFCF-142b制备HFC-143a。美国专利6,630,610， Swain等人，AlliedSignal Inc.，涉及从l，l,l画 三氯 乙烷(HCC-140a)制备 HFC-143a 的操作条件。WO96/05156, Swain， AlliedSignal Inc.涉及在没有溶剂存在下只 从HCC-140a制备HFC-143a。JP 8-217704涉及联合制备HFC-143a与HFC-32，用HCC-140a 作为HFC-143a的原料。韩国专利2000027318, Na等人,描述用锑催化剂从HCFC-141b 和HCFC-142b的混合物在液相制备HFC-143a。韩国专利184381描述不用催化剂在液相中联合制备HFC-143a 和HCFC-142b。俄国专利2 160 245， Orlov等人描述自HCC-MOa或偏二氯乙烯 在液相中联合制备HFC-143a、 HCFC-142b和HCFC-141 b。中国专利11067"和1(M4802涉及用基于锑的催化剂在液相从1-氯-l,l-二氟乙烷(HCFC-142b)制备HFC-143a。由于l，l，l-三氯乙烷的成本快速提高，因此需要一种能够用不同 反应物制备HFC-143a的供选方法，其中反应物可根据这些反应原料 的价格波动改变。发明概述本发明提供一种制备1,U-三氟乙烷(HFC-143a)的方法，所述方 法包括在作为氟化催化剂的五价锑化合物存在下，在 一 定条件下使 偏二氯乙烯和1，l-二氯-l-氟乙烷(HCFC-141b)、 l-氯-l,l-二氟乙烷 (HCFC-142b)和1，1,l-三氯乙烷(HCC-140a)的一种或多种与氟化氢反 应，以制备1,1,l-三氟乙烷(HFC-M3a)。根据本发明的方法，在利用 偏二氯乙烯作为一种反应原料与一种或多种其它囟化反应物时，可出乎预料地以基于所制备卣化烃的总重量90%或更高、甚至95%或 更高的产率制备1,U-三氟乙烷(HFC-143a)。此外，利用本发明的方 法，选择反应原料的组合的灵活性使人们能够很容易地根据原料价 格的波动改变原料。发明详述本发明提供一种制备1,1,l-三氟乙烷(HFC-143a)的方法，所述方 法包括在作为氟化催化剂的五价锑存在下，在 一 定条件下使氟化氢 与偏二氯乙烯和1，l-二氯-l-氟乙烷(HCFC-141b)、 l-氯-l,l-二氟乙烷 (HCFC-142b)和1 ， 1 ， 1 -三氯乙烷(HCC-140a)的 一 种或多种的组合反 应，以制备1,1，l-三氟乙烷(HFC-143a)。根据本发明的方法，偏二氯乙烯与l,l-二氯-l-氟乙烷(HCFC-141b)、 l-氯-l,l-二氟乙烷(HCFC-142b)和1,1,1-三氯乙烷(HCC-140a) 的一种或多种的组合一起与氟化氢反应，以制备高含量的1,1,1-三氟 乙烷(HFC-143a)。反应中所用的偏二氯乙烯的量与l,l-二氯-l-氟乙烷 (HCFC-141b)、 l-氯-l,l-二氟乙烷(HCFC-142b)和1,1,1-三氯乙烷 (HCC-140a)的一种或多种的量的重量比优选为约90/10至约10/90, 更优选约50/50至约25/75。反应作为液相反应进行，并且可以分批、半连续或完全连续方 式进行。完全连续的反应是优选的。可利用任何适用反应器，如 Hastelloy、 Inconel、 Monel、不锈钢、钢或以Teflon衬里的反应器， 可利用搅拌或不利用搅拌。反应优选在适合五价锑氟化催化剂存在下进行。此类五价锑化 合物可为卣化锑、混合卣化五《介锑(mixed pentavalent antimony halides) 或囟化五价锑混合物。催化剂更优选为五氯化锑(SbCl5)或五氟化锑 (SbF5),最优选为五氯化锑。本发明方法中所用的氟化催化剂的量可为任何适用量。通常， 所用催化剂的量应使催化剂与HF反应物的重量比为约5:95至约99.9:0.1，优选约20:80至约99.9:0.1，更优选约30:70至约99.9:0.1, 最优选约84:16。由于存在水倾向于使催化剂失活，氟化氢反应物优选实质上无 水。"实质上无水"是指氟化氢包含小于约0.05%的水，优选小于约 0.02%的水。应了解，存在水可通过在反应中增加催化剂使用量至少 部分补偿。本发明反应中所用的氟化氢反应物的量可为任何适用量。 氟化氬反应物与全部有机卣化物反应物的摩尔比优选为约1/1至约 25/1,更优选约1/1至约20/1,最优选约1.5/1至约15/1。为约(TC至约200°C,更优选约20。C至约150°C,最优选约4CTC至约 120°C。所用压力将取决于反应以连续方式还是以分批方式进行，以 连续方式优选为约0至约700psig(约0至约49.215kg/cm2),更优选为 约5至约300psig(约0.352至约21.097kg/cm2)，最优选为约15至约 150psig(约1.055至约10.546kg/cm2)。分批方式可利用更高压力。可 用任何适合时间以连续方式或分批方式进行反应，优选约1秒至约2 小时，更优选约5秒至约60分钟。在本发明方法的另一个实施方案中，可将氯最优选以液氯或氯 气形式引入反应器中的反应混合物，以便将催化剂保持在五价态， 即其活性态。本发明由以下合成实施例i兌明，但并不限于这些实施例。实施例1使用一个具有内部搅拌的1加仑Parr高压釜。将五氯化锑加入 高压釜中。加入等摩尔量的HF以部分使锑氟化(不使高压釜放气)， 并将搅拌的反应器加热到90°C。然后将75/25(%重量)偏二氯乙烯与 HCFC-141b的混合物和每摩尔有机物2.5摩尔的HF加入高压釜中。 将高压釜在90°C保持30分钟。在此期间压力升至 530psig(37.263kg/cm2)。然后将反应器排放到冷阱，洗涤并分析反应产物。SbC"与HF的％重量之比为约84/16。结果91.33%转化成l,l，l-三氟乙烷(HFC-143a),副产物为8.55%(限定为HFC-143a、 HCFC-142b、 HCFC-141b、 HCC-140a或偏二氯乙烯以外的化合物)。实施例2此反应与实施例l相同，但压力升到600psig(42.484kg/cm2)。结 果91.90%转化成U,l-三氟乙烷(HFC-143a)，副产物为8.06%。实施例3此反应与实施例1相同，但用50/50%重量的偏二氯乙烯与 HCFC-141b的混合物作为有机进料，并且利用2.75:1的HF与有机 物摩尔比。SbCl5与HF的％重量之比为约84/16。压力达到 540psig(37.966kg/cm2),并且所有反应物均在间歇式反应器中保持30 分钟。结果71.43%转化成1,1,l-三氟乙烷(HFC-14h)，副产物为 8.41%。实施例4此反应在与实施例3相同的条件下进行。结果95.26%转化成 1,1,l-三氟乙烷(HFC-143a)，副产物为4.70%。实施例5此反应在与实施例3和4相同的条件下进行。结果94.93%转化 成1,U-三氟乙烷(HFC-143a)，副产物为5.02%。实施例6反应以与实施例1相同的方式进行，不同之处在于用75/25%重 量的偏二氯乙烯与HCFC-141b的混合物作为有机进料，并且将3.0:1 摩尔比的HF与有机物在搅拌下快速加入反应器。SbCl5与HF的％重 量之比为约84/16。压力为约490psig(34.450kg/cm2)，并且所有反应物均在间歇式反应器中保持30分钟。结果91.59°/。转化成1,1,1-三氟 乙烷(HFC-143a),副产物为8.33%。实施例7此反应的条件与实施例6相同。结果91.97%转化成U,l-三氟 乙烷(HFC-143a)，副产物为7.98%。实施例8反应条件与实施例1相同，不同之处在于用50/50%重量的偏二 氯乙烯与HCC-140a的混合物作为有机进料，并且在搅拌下将3.2'.1 摩尔比的HF与有机物快速加入反应器。SbCl5与HF的％重量之比为 约84/16。压力为约530psig(37.623kg/cm2)，所有反应物均在间歇式 反应器中保持30分钟。结果96.63%转化成l，l,l-三氟乙烷(HFC-143a),副产物为3.28%。实施例9反应条件与实施例8相同。结果％.41%转化成1,1,1-三氟乙烷 (HFC-143a),副产物为3.55%。实施例10反应在与实施例相同的条件下进行，不同之处在于用50/50% 重量的偏二氯乙烯与HCFC-142b的混合物作为有机进料，并且在搅 拌下将2.6:1摩尔比的HF与有机物快速加入反应器。SbCls与HF的 %重量之比为约84/16。压力为约525psig(36.911kg/cm2),所有反应 物均在间歇式反应器中保持30分钟。结果94.50%转化成1,1,1-三氟 乙烷(HFC-143a),副产物为5.45%。实施例11反应条件与实施例]O相同。结果96.81。/。转化成1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a),副产物为3.13%。实施例12反应条件与实施例1相同，不同之处在于用25/75%重量的偏二 氯乙烯与HCFC-141b的混合物作为有机进料，并且在搅拌下将2.48:1 摩尔比的HF与有机物快速加入反应器。SbCls与HF的％重量之比为 约84/16。压力为约525psig(36.911kg/cm2),并且所有反应物均在间 歇式反应器中保持30分钟。结果98.62%转化成1,1,1-三氟乙烷 (HFC-143a)，副产物为1.35%。实施例13反应条件与实施例12相同。结果98.15%转化成1,1,1-三氟乙烷 (HFC-143a),副产物为1.81%。实施例14反应条件与实施例1相同，不同之处在于用25/75%重量的偏二 氯乙烯与HCC-140a的混合物作为有机进料，并且在搅拌下将2.M:l 摩尔比的HF与有机物快速加入反应器。SbCls与HF的％重量之比为 约84/16。压力为约550psig(38.669kg/cm2)，所有反应物均在间歇式 反应器中保持30分钟。结果95.40%转化成l,l,l-三氟乙烷(HFC-143a)，副产物为4.52%。实施例15反应条件与实施例14相同。结果95.81%转化成l，l,l-三氟乙烷 (HFC-143a),副产物为4.12%。实施例16进行此反应用25/75%重量的偏二氯乙烯与HCFC-142b的混合物 作为有机进料，并且在搅拌下将2.3:1摩尔比的HF与有机物快速加入反应器，反应条件与实施例1相似。SbCls与HF的％重量之比为 约84/16。压力为约5S0psig(4O.778kg/cm2),所有反应物均在间歇式 反应器中保持30分钟。结果99.08%转化成l,l，l-三氟乙烷(HFC-143a),副产物为0.92%。从这些实施例可以看出，宽范围比率的数种进料组合的混合物 可制备高产率所需的1,1,l-三氟乙烷(HFC-143a)产物，对生成不合乎 需要的副产物具有有利影响。虽然已用具体实施方案描述了本发明，但应了解，在不背离本 文公开的本发明概念的精神和范围下可作出许多其它的变化、修改 和变动。因此，有意识地包括属于附加权利要求的精神和范围内的 所有这些变化、修改和变动。
权利要求
1.一种制备1，1，1-三氟乙烷(HFC-1 43a)的方法，所述方法包括在作为氟化催化剂的五价锑存在下，在一定条件下使偏二氯乙烯和1，1-二氟-1-氟乙烷(HCFC-141b)、1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)和1，1，1-三氯乙烷(HCC-140a)的至少一种与氟化氢反应以制备1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)。
2. 权利要求1的方法，其中氟化氢与偏二氯乙烯和l,l-二氯-l-氟 乙烷(HCFC-141 b)的组合反应。
3. 权利要求1的方法，其中氟化氢与偏二氯乙烯和l-氯-l,l-二氟 乙烷(HCFC-142b)的组合反应。
4. 权利要求1的方法，其中氟化氢与偏二氯乙烯和1,1,1-三氯乙 烷(HCC-140a)的组合反应。
5. 权利要求1的方法，其中五价锑氟化催化剂选自卣化五价锑、 混合面化五价锑和卣化五价锑混合物。
6. 权利要求5的方法，其中五价锑催化剂为五氯化锑。
7. 权利要求1的方法，其中偏二氯乙烯反应物与l，l-二氯-l-氟乙 烷(HCFC-141b)、 l-氯-l,l-二氟乙烷(HCFC-142b)和1,1,1-三氯乙烷 (HCC-40a)反应物的一种或多种的重量比为约90:10至约10:90。
8. 权利要求1的方法，其中所述制备的U,l-三氟乙烷(HFC-143a) 的量为所制备的卤化烃的至少90%。
9. 权利要求1的方法，其中所述反应在液氯或氯气存在下进行以 保持催化剂的活性。
10. 权利要求1的方法，其中所述偏二氯乙烯反应物与l,卜二氯-l-氟乙烷(HCFC-141b)、 l-氯-l，l-二氟乙烷(HCFC-142b)和1,1,1-三氯 乙烷(HCC-140a)的一种或多种的重量比为约90:10至约10:90,所述 氟化氬反应物为实质上无水氟化氢，所述催化剂为五氯化锑，所述反应在约4crc至约12or的温度在液相中进行，所述反应在约15至约150psig(约1.055至约10.546kg/cn^)的压力进行，所述氟化氬反应 物与有机卣化物反应物的摩尔比为约1.5/1至约10/1,并且所述制备 的U,l-三氟乙烷(HFC-143a)的量为所制备的囟化烂的至少90%。
全文摘要
本发明涉及一种制备1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)的方法，所述方法包括在作为氟化催化剂的五价锑存在下，在一定条件下使氟化氢与偏二氯乙烯以及1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)、1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)和1，1，1-三氯乙烷(HCC-140a)的一种或多种反应，以便以一般90％或更高产率制备1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)。
文档编号C07C17/21GK101151233SQ200680010465
公开日2008年3月26日 申请日期2006年2月1日 优先权日2005年2月9日
发明者D·C·马克尔, R·C·约翰逊, 童雪松 申请人:霍尼韦尔国际公司