专利名称：包含五氟乙烷和二氯二氟甲烷的新颖组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及五氟乙烷和一氯二氟甲烷的新颖组合物。这些混合物在作为加热和冷却液体使用时具有非凡的效率和容量。
业已发现，基于含氟烃的液体在致冷、空调和热泵应用等工业领域具有广泛的用途。
蒸气压缩循环是致冷的一种形式。在它的最简单的形式中，蒸汽压缩循环包括通过在低压下吸热将制冷剂由液相转变为汽相，然后在高压下通过放热由汽相变为液相。首先，致冷剂在与欲要冷却物体接触的蒸发器内汽化。蒸发器中的压力是使得致冷剂的沸点低于要冷却物体的温度。这样，热就由物体传给致冷剂并使致冷剂蒸发。然后用压缩机除去所形成的蒸汽以保持蒸发器中的低压。
然后通过压缩机的外加机械能使蒸气的温度和压力升高。然后将高压蒸气转到冷凝器，在那里与较冷的介质产生热交换并且由持续的冷凝而除去显热和潜热。然后热的致冷液流向膨胀阀，准备再致冷的主要目的是在低温下除去能量，而热泵的主要目的是在较高温度下增加能量。可将热泵看作是相反的循环体系，因为，为了加热，冷凝器的操作与致冷中的蒸发器操作进行了互换。
某些含氯氟烃由于其特有的化学与物理综合性能而在包括空调以及热泵的各种致冷应用中已得到广泛地应用。用于蒸汽压缩体系的大多数致冷剂是单一组份的液体或共沸混合物。
该领域中，在不断寻求新的基于氟代烃的混合物以供致冷和热泵应用近来，特别感兴趣的是基于氟代烃的混合物，它们被认为是环境上可接受的对目前所用的全卤代的含氯氟烃(CFC类)的替代物。后者被怀疑会产生与地环的臭氧保护层有关的环境问题。数学模型已经证明含氢氟烃，如五氧乙烷(HFC-125)将不会对大气化学产生不利的影响，与全卤代烃相比，含氢氟烃对平流层臭氧的消耗以及地球变暖的作用是可忽略的。一氯二氟甲烷(HCFC－22)的臭氧消耗水平是低的。
可供选择的或替代的物质也必须具有CFC类所具有的特有的性质，包括化学稳定性、低毒性、不燃性和使用效率。使用效率这一特性是重要的，例如，在空调和致冷中，致冷剂热力学性能或能量效率的降低会增加电能需求而导致矿物燃料用量的增加，从而造成二次环境影响。
蒸气压缩体系所所用的大多数致冷剂是单一组份的液体或共沸混合物。后者是二元混合物，但在所有用于致冷目的时，它们的作用如同单一组份液体。美国专利4，303，536号揭示了非共沸混合物作为致冷剂，但这类致冷剂在商业上尚未得到广泛应用。
单一组份液体的冷凝和蒸发温度是能明确确定的。如果我们忽略致冷线中的小压降，则冷凝或蒸发会在相应于冷凝器或蒸发的压力的单一温度下发生。在用混合物作为致冷剂时，则不存在单一的相变温度，而是一个温度范围。此范围由混合物的气-液平衡特性决定。混合物的这种性质使得当非共沸混合物用于致冷循环时，即使忽略压降效应，冷凝器或蒸发器的温度也不再是单一的同一数值。代替的是，温度随在设备中的位置而不同，不考虑压降。在工艺上，这种温度随设备中的位置的变化称为温度滑移。
过去已经指出，对非等温热源和受热器，在混合物中的这一温度滑移可用于产生较高的效率。但为了得益于这种效果，传统的致冷循环必须重新设计，参见例如T.Atwood“NARBS－The Promise and the Problem”，paper 86-WA/HT-61American So-cietyofMechanicalEngineers。在大多数现有的致冷设备设计中，温度滑移是一个有关的原因。因此非共沸致冷混合物尚未被广泛应用。具有温度滑移很小且致冷能力优于其它已知纯液体的环境上可接受的非共沸致冷混合物会有实际的价值。如果混合物在极端操作条件下能保持这些优点则将是更为重要的。
在RescarchDisclosures，pp.13-14(June，1976)中提到了HFC-125(五氟乙烷)和HCFC-22(-氯二氟甲烷)的非共沸混合物是一种适于用作非共沸致冷剂的混合物。但这篇参考文献未揭示可以用作致冷剂的具体的组合物或各种组合物的范围。而且，该文献也未指出可用等摩尔量的组份混合组成致冷剂。
本发明的一个目的是为用于冷却或加热应用提供具有高致冷能力的含有五氟乙烷和一氯二氟甲烷的新颖组合物。
本发明的另一目的是提供用于上述应用中的，环境上可接受的此类组合物。
本发明的又一目的是提供具有温度滑移小的这类组合物。
本发明的还有一个目的是提供可用于替代502致冷剂的该类组合物。502致冷剂是48.8重量百分比HCFC-22和51.2重量百分比CFC-115(一氯二氟甲烷)的混合物。
通过以下的描述，就会明白本发明的其它目的和优点。
根据本发明，所揭示的新颖的组合物包含从约25到约75重量百分比的五氟乙烷(HFC-125)和从约75到约25重量百分比的一氯二氟甲烷(HCFC-22)，它可使用于冷却或加热应用中。这些组合物是非共沸的，因为它们在蒸气压对组合物的曲线中不具有最大值或最小值。
在本发明的一种优选的实施例中，本发明的组合物包含从约30到70重量的百分比的HCF-125和从约70到约30重量百分比的HCFC-22。
在本发明的又一优选的实施例中，本发明的组合物含有从约40到约60重量百分比的HFC-125和从约40重量百分比的HCGC-22。
在本发明的最优选的实施例中，本发明的组合物包含约50重量百分比的HFC-125和约50重量百分比的HCFC-22。
在本发明的一种具体方法中，本发明的组合物包括冷凝含有该组合物以及在欲冷却体附近蒸发后的致冷剂可用于产生致冷的方法中的。选用除了的液体不同以外，该方法就是常规使用的方法。
在本发明的又一具体方法中，本发明的组合物，包括由在欲加热物体附近的该组合物以及随后蒸发的致冷剂所组成的冷凝液体。除了选用的液体不同之外，本方法就是通常使用的方法。
本发明的新颖的组合物的组分HFC-125和HCFC-22均为已知物质。使用时最好它们的纯度应足够高，以避免对整个体系的性质产生不利影响。
出乎意料地，本发明的新颖组合物，在一定的操作条件下，表现出比组份HFC-125或HCFC-22都高的致冷能力。此结果特别出乎意料，按照这些混合物表现出对拉乌尔定律的负偏差这个事实来看，混合物具有较低的蒸汽压，因而本发明的混合物也相应地显示出出乎意料的小的温度滑移。
应当明白本发明的组合物可以包括一种或多种添加成分，如辅助致冷剂或辅助加热介质，润滑剂或其它添加剂。这些添加成分与HFC-125和HCFC-22组份可形成或不形成共沸组合物。
这种添加剂的一个例子是丙烷，它的加入可提高润滑剂(特别是矿物油)在本发明的HFC-125/HCFC-22组合物中的溶解度。如果采用丙烷作为添加剂，它的含量应足以提高润滑剂在所要求的组合物中的溶解度。通常，基于HFC-125和HCFC-22重量的约1.1到约7.6，较好是约2.2到约6.6重量百分比的丙烷就能有效地达到此目的(或基于整个组合物的从约1到约7，较好为约2到约6重量百分比)。丙烷以其与本发明的组合物的HFC-125组份形成共沸物的形式存在。
由以下非限制性的实施例更充分地阐述本发明。
实施例1这个汽-液平衡(VLE)的例子表明在HFC-125和HCFC-22体系中显示出对拉乌尔定律的负偏差，并且该体系是非共沸的。
通过向约150cm3容积的不锈钢小坛中加入已知量的HFC-125来测定系统的VLE。该容器配有磁力搅拌器和精确到±0.2%的0-3000KPa压力的换能器。将VLE坛冷冻以降低第一组份的蒸汽压，然后加入已知量的HCFC-22。将该容器浸没在能控制在±0.03K范围内的恒温溶中。一旦达到热平衡就记录下测得的蒸汽压。停止搅拌后取出汽相和液相样品并用气相色谱法分析。对不同的HFC-125和HCFC-22组合物重复此一步骤。表Ⅰ综合了这些实验的结果。
在列于表Ⅰ的数据中的插入值表明在低温下露点和始沸点非常接近，意味着在蒸发器中温度滑移小。此数据也表明对拉乌尔定律的负偏差，通常这意味着混合物具有较低的致冷能力。这种VLE数据是重要的，因为它能与混合物的状态方程相吻合。从混合物的状态方程，我们能得到预测采用本发明的组合物作为致冷剂的致冷循环的效率所必需的热力学信息。本文的实施例2提供了这种预测。
表Ⅰ组合物
实施例2这个例子表明HFC-125/HCFC-22的混合物与单独的HFC-125或HCFC-22相比具有一定的性能优点。
在一定操作条件下的致冷剂的理论性能可由采用用标准致冷循环分析技术的致冷剂的热力学性质来预测，参见例如，由R.C.Downing所编的“FluorocarbonsRefrigerantsHandbood”，ch，3，Prentice-Hall，(1988)。性能参数，COP，是一种普遍接受的测定，特别用于代表在特定的包括致冷剂的蒸发和冷凝的加热或冷却循环的有关致冷剂的热力学效率。在致冷工程中这个术语表示有用的致冷能量与压缩机在压缩蒸汽中所耗用能量的比率。致冷剂的容量代表致冷剂的容积效率。对于压缩机工程师，这个数值表示压缩机对给定容积流量的致冷剂所泵出的热量的能力。换句话说，对给定的压缩机而言，具有较高容量的致冷剂能传输较多的冷却或加热的能量。对非共沸混合物也可进行类似的计算。
我们已对低温致冷循环进行了此类计算，其中冷凝器温度典型地是为100°F到160°F。而蒸发器温度典型地是为-40°F。我们已进一步假定为等熵压缩，并且压缩机入口温度为65°F。对75/25重量比的混合物和25/75重量比的混合物和对100%HFC-125和100%HCFC-22进行这种计算。诚如所料，最高的温度滑移是在冷凝器中，但没有超过1.4F。由混合物的非共沸性而产生的温度滑移小于现有设备中由于压降存在所产生的温度变化。
因此，所要求的混合物组合物的温度滑移是小得可以忽略并且不会构成常规致冷设备中的问题。这是出乎意料的发现，因为人们知道理想混合物的温度滑移约为沸点差值的三分之一。(参见BurrandG.G.Haselden，“ProceedingsoftheInstituteofRefrigeration”，pp.18-26，Vol.71，1974-5)。按照这一规则，所要求的混合物组合物的温度滑移预计为约4°F。出乎意料，所申请的混合物的实际温度滑移为约1°F，远小于预计值。
在此附上作为本说明书的一部分的表Ⅱ和表Ⅲ以作参考。表Ⅱ分别描绘了在平均冷凝温度为100°F时混合物组合物的COP，容量，压缩机排放压力和压缩机排放温度的关系。类似地，表Ⅲ描绘了在平均冷凝温度为140°F时的组合物的这些同样项的关系。我们在这些表中，也指出了在相同条件下使用致冷剂502，125和22的这些相同相的数值。
从表Ⅱ和Ⅲ可进一步看出，在所研究的组合物范围中，与致冷剂502所述到的相比，混合物在COP上有所提高。混合物也能得到与现有技术中所用的致冷剂502所得到的近似的排放温度和压力。从这些表中可注意到单独的HCFC-22在压缩机中产生较高的排放温度。高的排放温度通常造成压缩机可靠性的下降。我们已经注意到了在高的冷凝温度下HFC-125的容量的损失。本发明的组合物可得到类似于那些由致冷剂502所得到的低的排放温度而不会产生在单独采用HFC-125时伴随产生的容量损失。这表明在无需实质改动现有的致冷设备情况下可以用所申请的HFC-125和HCFC-22的组合物来替代破坏臭氧层的致冷剂502。
这样，表Ⅱ和表Ⅲ证明了HCFC-22相一定比例与HFC-125组合可得到出乎意料的优点。空气冷却的装在炎热气候下的低温致冷系统的冷凝温度约为140°F。在这种情况下，含30到70重量百分比HFC-125的非共沸混合物的致冷容量高于单独的HCFC-22或HFC-125，正如表Ⅲ中数据所表明。如前面所指出的，这种结果是出乎意料的，按这些混合物表现出对拉乌尔定律的负偏差这个事实看来，该混合物应具有较低的蒸气压因而相应地具有较低的致冷容量。
表Ⅱ在冷凝温度100°F时相对于致冷剂502的混合物的性能
表Ⅲ在冷凝温度140°F时相对于致冷剂502的混合物的性能
已经详细描述了本发明及其供参考的优选的具体实例，在不背离本发明在所附权利要求中所限定的范围情况下的改进和变化都是允许的，这是显然的。
权利要求
1.一种组合物，它包含50到70重量百分比的五氟乙烷和50到30重量百分比的一氯二氟甲烷。
2.如权利要求1的组合物，其特征在于它包含55到65重量百分比的五氟乙烷和45到35重量百分比的一氯二氟甲烷。
3.如权利要求1的组合物，其特征在于它包含60重量百分比的五氟乙烷和40重量百分比的一氯二氟甲烷。
4.如权利要求1的组合物，其特征在于它包含50重量百分比的五氟乙烷和50重量百分比的一氯二氟甲烷。
5.如权利要求1，2，3或4的组合物，其特征在于它包含润滑剂和用以增加润滑剂在组合物中的溶解度的有效量的丙烷。
6.产生致冷的方法，其特征在于它包括冷凝权利要求1，2，3，4或5所述的组合物，然后在欲冷却的物体附近蒸发该组合物。
7.产生加热的方法，其特征在于它包括在要加热的物体附近冷凝权利要求1，2，3，4或5的组合物，然后蒸发该组合物。
全文摘要
一定的五氟乙烷与一氯二氟甲烷的组合物，作为加热或冷却的液体时具有非凡的效率和容量。这种组合物可以包含润滑剂和润滑剂的增溶剂如丙烷。
文档编号F25B1/00GK1070936SQ9211146
公开日1993年4月14日 申请日期1992年10月3日 优先权日1991年10月3日
发明者厄尔·奥古斯特·尤金·伦德, 伊恩·罗伯特·尚克兰, 拉吉夫·拉特纳·辛格 申请人:联合信号股份有限公司