专利名称：稳定的1，1-二氯-1-氟乙烷的制作方法
本申请是未审定申请No.07/863，611，申请日为1992.4.6的部分延续。
本发明涉及使1，1-二氯-1-氟乙烷(“141b”)储藏稳定的方法，和作为发泡剂的应用，在由它制备的多羟基化合物配方或相应的聚氨基甲酸乙酯或聚异氰脲酸酯泡沫中是稳定的且不易分解。特别地，本发明涉及将氧化铝用于稳定141b，在储藏或使用过程中抗分解。
在目前的纱领域中更多地关注于将141b作为CFC-11(三氯氟甲烷)的替代，作为泡沫发泡剂，溶剂，等。然而，发现在141b的制备过程中，如通过将氟化氢与1，1，1-三氯乙烷或1，1-二氯乙烯(“VDC”)反应，会得到不需要的杂质如不饱和碳化合物(包括VDC)。这样，已经研制了经光氯化作用将VDC从141b中除去的过程，正如在U.S.Patent No.4，948，479中所揭示的。
然而，现在发现，即使用这种提纯方法制备的141b在储藏过程中也是不稳定的，会产生不需要的副产物如光气。这样，工业上就需要制备储藏稳定的141b的方法。
如在U.S.Patent No.5，135，680，中所记载的，141b在发泡剂的应用中同样存在着稳定性问题，其描述如下，“聚氨基甲酸乙酯和聚异氰脲酸酯泡沫通常通过将有机聚异氰酸酯(包括二异氰酸酯)-‘A’组分与含有机多羟基化合物，发泡剂，表面活性剂，催化剂和可能的其它添加剂如阻燃剂，抗氧剂和U.V.稳定剂的预混多羟基化合物-‘B’组分反应制备。这种A和B组分可以分开容器形式被最终使用者购得并储藏以备今后使用。由于在B端预混物的储藏和制备泡沫的过程中发现HCFC发泡剂的分解，因而极希望HCFC组合物能抑制这种分解。例如，已发现在制备泡沫的过程中优选的141b发泡剂分解达约1%，(基于配方和反应条件)，各种分解产物中主要产物是1-氯-1-氟乙烯(“1131a”)。由于毒性的影响以及分解是通过形成等量的酸而后导致催化剂失活而完成的，因而希望抑制这种分解。”本发明揭示了使141b储藏稳定的方法，包括在0-100℃(优选地为20-40℃)的温度下将所述141b与氧化铝接触;所得储藏稳定的141b组合物只包含141b或为包含于含多羟基化合物，和任意其它组份如表面活性剂，催化剂和阻燃剂的预混组合物的141b;泡沫组合物含141b，多羟基化合物，和聚异氰酸酯;由这种组合物制备泡沫的方法;以及所得泡沫。
现在发现，经氧化铝处理的141b在储藏过程中是稳定的不易分解。特别惊奇的是发现氧化铝对除去任何已形成的光气并进一步阻止它在储藏过程中再次出现都是有效的。作为比较，用氢氧化钠溶液除去141b中的光气不能阻止光气在储藏过程中再次出现。同样惊奇的是发现这样处理的141b作为发泡剂的应用时，不需要加入抑制剂，是稳定的且不易分解成1131a。
任何氧化铝都可使用，并不要求特别的晶体结构，优选使用的氧化铝具有高表面积如已发现的活性氧化铝，下述实施例1和2列举了各种在商业上可购买的活性氧化铝的有效性。
可分批或连续处理141b，如将141b在氧化铝床上通过。
温度的范围约0-100℃，优选地约20-40℃，更高的温度将导致生成不需要的分解产物，较低的温度会使光气的吸附速率显著下降。
接触时间按情况变化，从几秒到48小时或更长，最佳时间随接触方法，氧化铝床的尺寸，141b的流动速率，141b中的光气量(若有的话)等而变化，如由文献中技术熟练者容易地确定。
下面列举了以液体状态来处理141b的方法，同样也可以气体状态来处理141b。
本发明列举的下述实施例中使用的“纯”141b是经如U.S.-Patent No.4，948，479中所述的方法制备的，即将氟化氢和1，1，1-三氯乙烷反应，经光氯化作用，蒸馏制得，典型的产物分析如上述专利表1中所列。然而，本发明同样可经其它方法制备141b，如将HF与1，1-二氯乙烯反应。
实施例1-在室温下(约22℃)将含在储藏时已形成的约12ppm光气的A“纯化”液体141b(120g)与50g各种商业上可买到的，干燥的活性氧化铝(La Roche′s A201，和A204，Alfa Thiokol′s γ氧化铝，Harshaw′s Al4126，和Alcoa′s 5χ7 LDS)分批混合经1个半小时。用4-(p-硝基苄基)吡啶对光气进行分光光度分析，在各种情况下测得光气降至3ppm以下。
实施例2-在此实施例中室温下将含约14ppm光气的141b以20ml/min的加料速度通过各种装在100ml滴定管内的干燥的活性氧化铝(La Roche′s 210，202，204.1，和204.4)床(每种都为85g)，接触时间约为5.3分钟。对用4种氧化铝处理过的141b-一进行分析，测得光气量小于0.4ppm。
实施例3-将实施例2经氧化铝处理的141b在有空气存在的条件下紫外照射4小时，这种照射5小时后，室温下模拟老化1年。分析表明没有明显的光气生成;相反，未经处理的141b经照射，有20ppm的光气生成。
实施例4-除了只使用8g活性氧化铝，且接触时间为0.53和0.26分钟，基本上重复进行用La Roche 204.4氧化铝的实施例2的试验，0.53分钟时光气降至0.4ppm或更少;0.26分钟时，光气降至约1ppm。
作为发泡剂的应用，同样可将141b加入含多羟基化合物的组合物或含多羟基化合物，催化剂，表面活性剂，和任意其它添加剂的完整配制的B组份配方中。典型的多羟基化合物，例如，由Stepan公司销售的Stepanol PS 2502A，芳族聚酯多羟基化合物;由Cape工业公司销售的Terate 203，芳族聚酯多羟基化合物;由BASF公司销售的Pluracol Polyol 975，以蔗糖基的多羟基化合物;由Olin销售的Poly-G 71-530聚醚多羟基化合物固体;和由BASF提供的Quadrol，以胺基多羟基化合物。典型的催化剂包括由Mooney化学公司销售的Potassium HEX-CEM，辛酸钾;由Air Products公司销售的Polycat 41，N，N，N-三(二甲基氨基丙基)环己三嗪;由Air Products公司销售的Polycat 8，N，N-二甲基环己胺;由Air Products提供的Dabco TMR-30，2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚;和由Air Products公司提供的Dabco K-15，溶于二甘醇的2-乙基己酸钾。典型的表面活性剂为Dow Corning193，硅氧烷聚合物。典型的A组份为由Miles Inc.，提供的Mondur E-489，二异氰酸芳基酯，或由BASF提供的Lupranate M20S，聚二异氰酸亚甲基酯。
实施例5-用未经处理的141b和室温下用La Roche204.4氧化铝处理5分钟的141b制备聚氨基甲酸乙酯泡沫，在每种情况下，通过搅拌含多羟基化合物(100g Stepanol PS 2502A)，141b(25.8g)，表面活性剂(1.51g Dow Corning 193)，催化剂(2.82g Potassium HEX-CEM和0.7g Polycat 41)，和二异氰酸酯(127.2g Mondur E-489)的配方制备泡沫，取出热的泡沫约1小时冷至室温，在250°F下固化泡沫20小时后，通过粉碎从泡沫中心取出的样品并将释出的气体混合物直接注射入气体色谱仪中分析泡沫单元气体，测得由未处理141b制得的泡沫的单元气体中含2587ppm1131a，由用氧化铝处理141b制得的泡沫的单元气体中只含820ppm 1131a。
权利要求
1.一种稳定1，1-二氯-1-氟乙烷的方法，其特征在于，它包括在约0-100℃的温度下将所述1，1-二氯-1-氟乙烷与氧化铝接触。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，氧化铝是活性氧化铝。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，温度为约20-40℃。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，1，1-二氯-1-氟乙烷是液体。
5.一种储藏稳定的1，1-二氯-1-氟乙烷，其特征在于，它是通过在约0-100℃的温度下将1，1-二氯-1-氟乙烷与氧化铝接触制备。
6.如权利要求5所述的储藏稳定的1，1-二氯-1-氟乙烷，其特征在于，氧化铝是活性氧化铝。
7.如权利要求5所述的储藏稳定的1，1-二氯-1-氟乙烷，其特征在于，接触温度为约20-40℃。
8.一种组合物，其特征在于，它含多羟基化合物和如权利要求5的储藏稳定的1，1-二氯-1-氟乙烷。
9.一种组合物，其特征在于，它含多羟基化合物和如权利要求6的储藏稳定的1，1-二氯-1-氟乙烷。
10.一种制备泡沫的方法，其特征在于，它包括将如权利要求8的组合物与聚异氰酸酯混合。
11.一种泡沫，其特征在于，它经如权利要求10的方法制备。
12.一种制备泡沫的方法，其特征在于，它包括将如权利要求5的储藏稳定的1，1-二氯-1-氟乙烷与多羟基化合物和聚异氰酸酯混合。
13.一种泡沫，其特征在于，它经如权利要求12的方法制备。
全文摘要
本发明涉及通过将141b与氧化铝在约0—100℃的温度下接触制备储藏稳定的141b，含这种处理的141b的组合物，和用它们制备聚氨基甲酸乙酯和聚异氰脲酸酯泡沫。
文档编号C07C17/42GK1077204SQ9310230
公开日1993年10月13日 申请日期1993年2月26日 优先权日1992年4月6日
发明者理查德·M·克鲁克, 马厄·Y·埃尔斯海克 申请人:北美埃尔夫爱托化学股份有限公司