专利名称：含有二氟乙烷或五氟乙烷的致冷用流体组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及致冷用流体组合物。更具体地说，本发明涉及包括二氟乙烷、五氟乙烷致冷剂和具有适宜粘度并在低温下可与该致冷剂混溶的某些多元醇酯的混合物的致冷用流体组合物。
包括冰箱、冷冻器、热泵、空调系统等的蒸气机械再压缩型冷却系统是熟知的。在这些装置中，具有适宜沸点的致冷剂低压下吸收环境的热量而挥发。使所得蒸气进入压缩器，并在此压缩，向第二环境放热。然后压缩物通过膨胀阔返回挥发器中，完成循环。
现用的含氯致冷剂如二氯二氟甲烷将被无氯致冷剂流体代替，这是因为这些氯化物对大气臭氧层有不利影响。四氟乙烷的异构体、特别是“致冷剂134a”(1，1，2，2-四氟乙烷)现被认为是希望的致冷系统用流体。“致冷剂152a”(1，1-二氟乙烷)和“致冷剂125”(五氟乙烷)也被认为是适宜的无氯致冷剂。
致冷用流体需要有可与致冷剂相容和混溶的润滑剂，以使该系统的流动部分适当地润滑。迄今为止，这种润滑剂由矿物烃油组成，它可与含氯致冷剂流体混溶，并具有有效的润滑作用。
四氟乙烷和其它无氯碳氟致冷剂的使用需要新型润滑剂，因为矿物油与这些物质不相容。本领域有许多近期出版物和专利公开了各种类型的据说可与碳氟致冷剂流体相容的合成润滑剂。特别强调了多元醇的酯适于用于无氯碳氟致冷剂。
美国专利No.5，021，179(June4，1991授权，Zehler等)公开了多元醇的酯，其中的酰基至少22%是(a)支链酰基或(b)不多于6C的酰基。该专利还说明了和直链8C或多于8C的酰基的百分数与支链不多于6C的酰基的百分数的确定比例，该比率不大于1.56。该专利还要求至少9C的支链或直链酰基的百分数不大于81。
PCT申请WO90/12849(Nov.1，1990公开，Jolley等)公开了液体组合物，它含有主要量的至少一种含氟1C或2C烃和少量至少一种可溶的有机润滑剂，润滑剂包括至少一种含有至少两个羟基的多羟基化合物的羧酸酯，其分子式为R〔OC(O)R1〕n，式中R是烃基;每个R1独立地表示氢、直链低级烃基、支链烃基，或C8-约C22直链烃基，其前提是-至少一个R1是氢、低级直链烃基或支链烃基、或者含羧酸或含羧酸酯烃基;n至少为2。
英国专利No.2，216，541(Oct.23，1991授权，Oct.11，1989公开，Imperial Chemical Industries)公开了任意分子量为250或更高的酯适于用作可与致冷剂134a(R134a)和某些相关的致冷剂流体相容的润滑剂。该专利例举了己二酸酯、1，2，4，5-苯四酸酯和苄酸酯。
欧洲专利申请440069(Aug.7，1991公开，Kao Corporation)公开了由氟乙烷、脂肪多元醇和直链或支链醇与C2-C10脂肪多元酸反应形成的酯组成的致冷用流体。
欧洲专利申请415778(Mar.6，1991公开，Kao Corporation)公开了含有氢化氟乙烷、脂肪多羟基醇与饱和脂肪二元酸和饱和脂肪一元酸反应得到的酯化合物的致冷用流体组合物。
欧洲专利申请406479(Jan.9，1991公开，Kyodo Oil Technica l Research Center Co.Ltd.)公开了据说可与R134a相容的润滑剂。适宜的润滑剂是新戊基二醇与C3-C18直链或支链一元脂肪酸的酯;季戊四醇、二聚和三聚季戊四醇与C2-C18直链或支链一元脂肪酸的酯;RC(CH2OH)3(式中R是C1-C3烷基)三羟基多元醇与C2-C18直链或支链一元脂肪酸、和不超过脂肪酸总量的25mole%的至少一种C4-C36多元酸的酯。
欧洲专利申请435253(July3，1991公开，Nippon Oil Co.Ltd.)公开了几种据称可与R134a相容的酯，该酯具有特定结构，是单、二聚和三聚季戊四醇和其它如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷或者其二聚体或三聚体的多元醇与C2-C15一元羧酸和C2-C10二元羧酸的酯。该酯的分子量通常为约200-3000。
欧洲专利申请430657(June 5，1991公开，Ashai Denka kogyoKabushiki)公开了可与R134a相容的润滑剂，其特征为新戊基多元醇的C2-C6脂肪酸酯。该文献称，如果C2-C6酸的量不大于20mol%、不能使新戊多醇的每个羟基的平均脂肪酸碳原子数为6或低于6，C7或更多碳原子数的酸的使用将导致不相容。适宜的新戊基多元醇包括单、二聚和三聚季戊四醇，三羟甲基丙烷，和三羟甲基乙烷。多元醇必须具有至少3个OH。
其它涉及R134a润滑剂相容性的文献是美国专利4，851，144(July25，1989授权，McGraw等)，它公开了用作润滑剂的聚醚多元醇和酯的混合物;美国专利4，755，316(July5，1988授权，Magid等)，它公开了聚醚二醇是四氟乙烷致冷剂的润滑剂。
欧洲专利申请475751(Mar.18，1992公开，Kao Corporation)公开了致冷用流体，它包括氟代烃、和新戊基多元醇与饱和C7-C9支链脂肪一元羧酸的酯、和含有环氧环己基或环氧环戊基的类似酯。
美国专利5，096，606(March17，1992授权，Hagihara等)公开了致冷用油组合物，它包括氢化氟乙烷、和具有1-6个OH的脂肪多元醇与C2-C9直链或支链一元羟酸和C2-C10直链或支链二元羧酸的混合物的酯，该酯由三个组分一起反应制备。
欧洲专利申请480479(Apr.15，1992公开，Kyodo Oil Techrical Research Center Co.，Ltd.)公开了基于酯的致冷剂润滑剂，该酯由单、二聚或三聚季戊四醇与直链或支链C2-C18饱和一元脂肪酸反应形成。
欧洲专利申请498152(Aug.12，1992公开，CPI Engineering Services，Inc.)公开了用于非氯致冷剂的润滑剂组合物，它由包括新戊醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、单或二聚季戊四醇的多元醇与C4-C18支链羧酸制备。该支链羧酸优选其中的支链不是在最远碳位置上的羧酸。
欧洲专利申请479338(Apr.8，1992公开，kyodo Oil Technical-Resarch Center Co.，Ltd.)公开了用于无氯氟代烃致冷剂的润滑剂，它是三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或三羟甲基丁烷与至少一种C2-C18直链或支链一元饱和脂肪酸制备的酯。
欧洲专利申请449406(Oct.2，1991公开，Tonen Corporation)公开了用于1，1，2，2-四氟乙烷(R134a)的润滑剂酯，它通常描述为在100℃时，粘度为2-30mm2/s的酯，并优选是脂肪单醇与脂肪或芳香二元羧酸的二酯，但是也描述了各种其它类型的酯，包括多元醇与C5-C12直链或支链羧酸的酯。
上述的先有技术表明，适用于碳氟致冷剂的润滑剂错缩复杂，相互矛盾。本发明人已发现，链烷酸的多元醇酯用作可与1，1-二氟乙烷(R152a)和五氟乙烷(R125)相容的润滑剂的适宜性由与用于酯化多元醇的酸的结构和链长相关的某些参数支配，并且这些参数尚未被本领域大量的先有技术认识到。
本发明基于这一发现，即当用C7-C10支链一元链烷酸、或者C7-C10支链和线型一元链烷酸的酸混合物制备酯时，只要该酸或酸混合物具有特定的有效碳链长，制得的新戊基二醇、三羟甲基丙烷或工业级季戊四醇(如下定义)的润滑剂酯与R125a或R125混合时，将具有适宜的粘度范围和-20℃或低于-20℃的可混溶性数值。有效碳链长根据使用的具体多元醇、和该酯是用于R152a还是用于R125而略有变化。这些润滑剂酯与如R125a或R125致冷剂的混合物，本文称之为致冷用流体。
本文使用的“有效碳链长”意指在酸分子中最长的连续碳链。例如，共有9个碳原子的三甲基己酸的有效碳链长为6.0。对酸的混合物，平均有效碳链长如下述计算。
本发明的第一个实施方案是包括约5-55重量份、优选10-35重量份合成多元醇酯润滑剂和约95-45重量份、优选90-65重量份1，1-二氟乙烷致冷剂的致冷用流体，该酯在40℃的粘度为约8-约130厘沲(cst.)，并且该流体的可混溶性数值为-20℃或更小(意指更低的温度)，其中的酯按下述反应制备(a)新戊基二醇或三羟甲基丙烷与支链C7-C10一元烷羧酸(或其混合物)、或与支链和线型C7-C10一元羧酸的混合物反应，该酸或酸混合物的平均有效碳链长等于或低于8.0，或者(b)工业级季戊四醇与支链C7-C10一元烷羧酸(或其混合物)、或与支链和线型C7-C10一元烷羧酸的混合物反应，该酸或酸混合物的平均有效碳链长低于8.0。
对于上述酯，当采用支链酸和线型酸的混合物时，该混合物应含有至少约25%wt、优选至少约75%wt支链酸(以该酸混合物中酸的总重量计)。
本发明的另一实施方案是包括约5-55重量份、优选10-35重量份合成多元醇酯润滑剂和约95-45重量份、优选90-65重量份五氟乙烷致冷剂的致冷用流体，该酯在40℃的粘度为约8-约130cst.，且该流体的可混溶性数值为-20℃或更小，其中的酯由下述反应制备(ⅰ)工业级季戊四醇(TPE)(定义含有85-92%wt单季戊四醇、14-7%wt二聚季戊四醇和至多2%wt三聚季戊四醇)与支链C7-C10一元烷羧酸(或其混合物)、或与支链和线型C7-C10一元烷羧酸的混合物反应，该酸或酸混合物的有效碳链长低于7.2;或(ⅱ)三羟甲基丙烷(TMP)与支链C7-C10一元烷羧酸(或其混合物)、或与支链和线型C7-C10一元烷羧酸的混合物反应，该酸或酸混合物的有效碳链长低于8.0;或(ⅲ)新戊基二醇(NPG)与支链C7-C10一元烷羧酸(或其混合物)、或与支链和线型C7-C10一元烷羧酸的混合物反应，该酸或酸混合物的有效碳链长等于或低于8.0。
对于上述酯，当使用支链和线型C7-C10酸的混合物时，该混合物应含有至少约25%wt、优选至少约75%wt支链C7-C10一元链烷酸(以酸混合物中酸的总重量计)。
本发明的另一实施方案包括基于致冷剂混合物、即可含有R152a和/或R125的混合物的致冷用流体。如果该混合物包括至少35%wtR152a或R125，适用于该混合物的润滑剂酯将是上述适用于R152a或R125用作单独致冷剂时的致冷用流体组合物的酯。这种混合物可以含有其它碳氟致冷剂，如四氟乙烷的另一异构体、二氟甲烷、三氟甲烷等。该混合物的一个例子由40%wtR125、15%wtR134a(1，1，1，2-四氟乙烷)和45%wt R143a(1，1，1-三氟乙烷)组成。对该混合物，适宜的酯润滑剂是上述适用于五氟乙烷的TMP、TPE或NPG酯。
本文使用的术语“可混溶性数值”是指组成范围为10-35重量份合成酯润滑剂和90-65重量份致冷剂(R152a或R125)的组合物发生不混溶时的最高温度。
可混溶性和不混溶性以下列方法确定。定量的酯润滑剂注入有阔门的12mm I.D.玻璃试管中。将试管连于致冷剂注入系统，在此抽空气，并向试管中压入一定体积的致冷剂，直至达到希望的致冷剂气压降。分别称重试管、试管+润滑剂、试管+润滑剂+致冷剂，计算润滑剂/致冷剂组合物的组成。含有润滑剂/致冷剂的试管分别在室温、在温度高至60℃或更高的控温透明浴槽中、在低至-80℃的控温透明浴槽中观察其可混溶性。在给定温度下，如果没发现下列情况-变混浊、形成絮凝物或沉淀、分成两个液层，则认为该混合物是可混溶的。如果观察到上述任一情况，则认为该混合物是不混溶的。
在实施例给出的数据中，可混溶性温度是观察到给定组合物可混溶时的最低温度。含该酯润滑剂致冷用流体的可混溶性数值是这些温度中的最高温度。
对酸混合物，平均有效碳链长(AECL)用下式计算AECL= (［W1(ECL1)］+［W2(ECL2)］+...［Wn(ECLn)］)/((W1+W2+...+Wn))式中W1是该混合物中第一种酸的重量，ECL1是其有效碳链长;W2是该混合物中第二种酸的重量，ECl2是其有效碳链长;依此类推。因而，该式计算得到的是酸混合物的每种酸的有效碳链长的重量平均值。本文的混合物使用的术语“有效碳链长”是按上式计算的AE-CL。
这里使用的酸可用RCOOH表示，式中R表示使该酸中的碳原子总数为7-10的线形或支链烷基。优选50%或更多的甲基。本发明优选具有100%甲基支链的支链酸，特别优选3，5，5-三甲基己酸。
支链烷基意指在分子中的主链烷基上全部侧基，主链烷基即在酸分子中最长的线型碳链，意指连于并包括羧基碳(-C(O)OH)的碳链。
本文涉及酸混合物时，重量百分数基于用于与具体的多元醇反应的线型和支链酸的总重量。
本发明不使用较低级(C2-C6)烷羧酸酯作为润滑剂，因为这些低级酸易挥发、气味大，并且它们的酯具有更大的溶解能力和较高的亲水性，所有这些都是不希望的性能，并形成有缺点的致冷用流体。希望使用较高级烷基酸、如C7-C10支链和线型一元羧酸，因为它们的主链烷基长和支链使酯润滑剂具有希望的粘度。这些酸的酯的亲水性较低，并且使用这些酸时，由于其粘度优势可使用更宽范围的多元醇。但是，只有用某些多元醇酯化如上所述的有效碳链长的酸得到的酯与R152a和R125致冷剂混合时，才能使得到的致冷用流体具有令人满意的可混溶性数值。因而，不是酸的碳原子总数或支链酸或线型酸的相对量使该酯与致冷剂混合时具有令人满意的可混溶性数值，而是关键参数-酸的有效碳链长或混合酸的平均有效碳链长，有效碳链长参数将根据形成酯使用的多元醇而略有变化。
使用3，5，5-三甲基己酸时，根据要求的具体粘度，希望向其中加入很少量如1-10%wt另一种酸，如上述C7酸的混合物，以改进酯产品的低温性能。
采用本领域熟知的酯化方法，在升高的温度下，由醇与酸、优选摩尔量的酸反应，制备用于本发明的酯。如需要，可使用如有机锡或有机钛的催化剂。只要酯化反应基本完全，本发明使用的具体制备酯的方法对本发明的实践无关紧要。
如本领域已熟知的，本发明的适宜酯润滑剂可含有很少量各种特殊用途的添加剂，至多总共约8%重量，如金属失活剂、抗氧化剂、防腐剂、去泡剂、抗磨剂、耐极端压力添加剂、粘度改进剂等等。
用下列实施例进一步说明本发明，但不应认为限制了本发明的范围。所有百分比以重量计。
实施例1制备各种酸与NPG、TMP和TPE的酯，并按表1的比例与R152a混合;表1列出了可混溶性数值和平均有效链长(AECL)。用制备酯时使用的酸和多元醇表示该酯。还列出了该酯在40℃和100℃时的粘度(单位厘沲(cst.))。
实施例2制备各种酸与TMP、NPG和TPE的酯，并以各种比例与R125a混合，表2列出了可混溶性数值。“不混溶”表示该比例的酯和R125在任何温度下都不混溶。以制备酯时使用的酸和多元醇表示该酯。还列出了该酯在40℃和100℃时粘度(单位厘沲(cst.))。
权利要求
1.包括约5-55重量份合成多元醇酯润滑剂和约95-45重量份1，1-二氟乙烷致冷剂的致冷用流体，该酯在40℃的粘度为约8-约130厘沲(cst.)，并且该流体的可混溶性数值为-20℃或更小，其中的酯按下述反应制备(a)新戊基二醇或三羟甲基丙烷与支链C7-C10一元烷羧酸(或其混合物)、或与支链和线型C7-C10一元烷羧酸的混合物反应，该酸或酸混合物的平均有效碳链长等于或低于8.0，或者(b)工业级季戊四醇与支链C7-C10一元烷羧酸(或其混合物)、或与支链和线型C7-C10一元烷羧酸的混合物反应，该酸或酸混合物的平均有效碳链长等于或低于8.0，并且当采用支链酸和线型酸的混合物与多元醇反应时，该混合物应含有至少25%wt支链酸。
2.权利要求1的流体，其中该流体含有10-35重量份该酯润滑剂和90-65重量份该致冷剂。
3.权利要求1或2的流体，其中该酯是新戊二醇酯。
4.权利要求1或2的流体，其中该酯是三羟甲基丙烷酯。
5.权利要求1或2的流体，其中该酯是工业级季戊四醇的酯。
6.包括约5-55重量份合成多元醇酯润滑剂和约95-45重量份五氟乙烷致冷剂的致冷用流体，该酯在40℃的粘度为约8-约130cst.，且该流体的可混溶性数值为-20℃或更小，其中的酯由下述反应制备(ⅰ)工业级季戊四醇与支链C7-C10一元烷羧酸(或其混合物)、或与支链和线型C7-C10一元烷羧酸的混合物反应，该酸或酸混合物的有效碳链长低于7.2;或(ⅱ)三羟甲基丙烷与支链C7-C10一元烷羧酸(或其混合物)、或与支链和线型C7-C10一元烷羧酸的混合物反应，该酸或酸混合物的有效碳链长低于8.0;或(ⅲ)新戊基二醇与支链C7-C10一元烷羧酸(或其混合物)、或与支链和线型C7-C10一元烷羧酸的混合物反应，该酸或酸混合物的有效碳链长等于或低于8.0，并且，当使用支链和线型C7-C10酸的混合物时，该混合物应含有至少约25%wt支链酸。
7.权利要求5的流体，其中该流体含有10-35重量份该酯润滑剂和90-65重量份该致冷剂。
8.权利要求5或6的流体，其中该多元醇是工业级季戊四醇。
9.权利要求5或6的流体，其中该多元醇是三羟甲基丙烷。
10.权利要求5或6的流体，其中该多元醇是新戊基二醇。
11.权利要求1或2的流体，其中在该混合物中有选自四氟乙烷、五氟乙烷、二氟乙烷和三氟乙烷的致冷剂，该混合物含有至少占致冷剂混合物总重的35%wt的1，1-二氟乙烷。
12.权利要求5或6的流体，其中在该混合物中有选自四氟乙烷、1，1-二氟乙烷、二氟甲烷和三氟乙烷的致冷剂，该混合物含有至少占致冷剂混合物总重的35%wt的五氟乙烷。
全文摘要
本发明公开了包括R125(五氟乙烷)或R152a(1，1-二氟乙烷)致冷剂、和某些C
文档编号C09K5/04GK1091148SQ9410011
公开日1994年8月24日 申请日期1994年1月6日 优先权日1993年1月7日
发明者M·A·克里瓦利斯, R·H·舒罗斯伯格, C·B·唐肯 申请人:埃克森化学专利公司