专利名称：用于光滑基材的不粘的辊涂涂料的制作方法
本文是1992年12月23日提出的编号为07/995758的部分继续申请。
本发明涉及可用辊涂而涂至光滑的基材上的不粘的涂料体系。更具体地讲，本发明涉及水性涂底剂组合物及用该组合物作底漆的两层和至少叁层的涂料体系，该体系可以使涂覆基材得以深度撑压(deep drawing)。
在本领域里，一般将金属基材用一些方法磨毛后涂第一层涂料，结果是，机械粘合协助化学粘合手段来将涂料固定在基材上。典型的磨毛方法包括酸蚀刻、喷砂、喷铁砂以及将一层粗糙的玻璃、陶瓷或搪瓷玻璃料烧结在基材上。将无粘性的涂料粘到基材上这个问题的难度却由该涂料的性质所加大。若该涂层在避免食物颗粒与涂层粘附、烧煮后易于清洗或耐用或者易于低摩擦力滑动接触等方面达到了最佳化，则根据定义，几乎难于将该涂层很好地粘到基材上。
基材可以是金属，常常是用于烹调器皿或工业用途的铝或不锈钢，或者它可能被用作工业用品如碳钢锯。诸如此类基材或应用，若必须将该基材磨毛来使涂料粘附，则至少要增加成本而且可能带来其它的困难，其中包括要形成一个粗糙的表面，这样有些凸出的地方会露出涂料层之外。当需要光滑时，例如对于锯和蒸汽熨斗来说，这就尤其不合乎需要。清除掉蚀刻物质的环境成本可能很大。
在过去，提供用于光滑基材的无粘性的辊涂涂料的工作包括两个PCT专利公开1992年6月25日，WO92/10309，题目是“含有PTFE和PFA或FEP的浓度梯度的不粘的涂料体系”和WO92/10549，题目是“含有具不同熔体粘度的PTFE的浓度梯度的不粘的涂料体系”，这两项专利的申请者均是H.P.Tannenbaum。全氟聚合物例如两个不同熔体粘度的聚四氟乙烯(PTFE)，或PTFE加四氟乙烯与六氟丙烯(FEP)的共聚物或四氟乙烯与全氟烷基乙烯醚(PFA)的共聚物与粘合剂聚酰胺-酰亚胺或聚醚砜(polyether sulfone)一起使用。
辊涂涂料的最佳效果尚需进一步开发。
本发明提供水性涂料组合物，它含有全氟化碳树脂和粘合剂，所述粘合剂由聚酰胺基酸和聚苯硫树脂组成。
所述的全氟化碳树脂包括2种不同的全氟化碳树脂，第一种树脂的熔体粘度至少为105Pa Sec，而第二种树脂的熔体粘度在102-107Pa Sec的范围之内，而且第一种树脂的熔体粘度比第二种的熔体粘度至少高出102Pa Sec;第一种树脂的重量比在50-85%的范围之内，而第二种树脂的重量比在15-50%。
聚酰胺基酸与聚苯硫的比率是这样的，即在由将所述的涂料组合物固化所制得的涂层中，得到的聚酰胺-酰亚胺树脂与聚苯硫的重量比在3∶1-1∶3的范围内，以在1.25∶1-1∶1.25范围内为佳，而且含氟聚合物的固化涂层与粘合剂的重量比是在2∶1-1∶1的范围内。
本发明在其某些实施方案中提供了用本发明涂料作基材底漆的两层涂料体系，或用这样的底漆并用中间漆的具三层或三层以上的涂料体系;所述中间漆是水性涂料组合物的固化产物，该涂料组合物由重量比在约0.5-2.0∶6范围内的聚苯硫和聚四氟乙烯组成。
在这两类涂料体系中，面漆均由聚四氟乙烯、云母和可分解的聚合物组成。
本发明通过避免将基材磨毛，不仅可以降低成本，而且也可以使涂覆表面更光滑，这可有助于烹调器皿表面的剥离，并且有助于增加蒸汽熨斗底板的滑动效果。也可以用辊涂技术在光滑的基材上涂PTFE涂料分散体。
本发明的各实施方案包括在底漆中使用至少两种具不同熔体粘度的PTFE树脂。一对树脂为具较高和低的熔体粘度的树脂;另一对具较低和更低的熔体粘度的树脂。对于具较低的两个熔体粘度的树脂而言，可以使用四氟乙烯与氟化乙烯-丙烯(FEP)的共聚物或四氟乙烯与全氟烷基乙烯醚(PFA)的共聚物。
高熔体粘度的含氟聚合物涂料对所有类型的金属基材、特别是对光滑的金属的粘附性可以通过化学上所致分层或在底漆中形成浓度梯度而得以显著改善，这可用本发明来达到。
添加具低熔体粘度(MV)(MV在103-108泊(102-107Pa Sec)范围内]的全氟化碳聚合物和包含聚酰胺-酰亚胺和聚苯硫的聚合粘合剂会产生协同作用，其中，含氟聚合物与基材分界面分层，以使聚合粘合剂在基材界面处获得较高的浓度和较高的交联程度。从而使粘附性得以改善。达到该分层所需的固化温度可以通过选择含氟聚合物来变更。
用低MV(至少106泊即105Pa Sec)的PTFE和较低MV(103-105泊即102-104MPa Sec)的PTFE可以达到类似的效果。为获得涂层顶部和底部之间的不同的聚合物的浓度梯度，最好是两种PTFE的熔体粘度间相差至少102泊。
全氟聚合物的熔体粘度可用已知技术如美国专利4636549(Gangal等(1987))中第4栏第25-63行中所介绍的技术来测定。
将本发明涂料用于光滑的基材上，基材仅通过洗涤来除去脂肪及可能妨碍粘合的任何其它污物来进行处理。本发明涂料体系可使食物清除干净并且对通常的耐用性试验具有良好的承受性，所述通常的耐用性试验一般可参见美国专利4252859，Concannon and Vary(1981)，第2栏，第14-24行。
使剥离涂料的粘合力增强的典型的表面制备的先有技术包括用蚀刻或者喷砂或喷铁砂来产生表面。表面糙度用PT60型表面糙度测试器(由意大利米兰的Alpa Co.制造)按平均微吋(microinch)来测定。洗除脂肪和污物后的一般的卷制铝材表面是16-24微吋(0.4-0.6μm)。钢表面变化范围较宽，但一般小于50微吋(1.3μm)。在将剥离涂料涂至钢和铝表面前，该表面一般被增至100微吋(2.5μm)，对于铝的某些用途最好增至180-220微吋(4.6-5.6μm)。因此，本发明对于表面糙度低于100微吋(2.5μm)、最好是低于50微吋(1.3μm)的钢质或铝质基材特别有效。
本发明底漆也可用在用本领域公知的各种方法磨毛的基材上，使涂料体系比没有该底漆的好得多。这可将改进的化合粘学与机械作用结合以生产出可能是更优良的产品。
在下列实施例中，聚酰胺-酰亚胺、胶态硅石和分散体是本领域公知的，并且最好是美国专利4031286(Seymus(1977))和4049863(Vassiliou)中的那些。
下列实施例提供改进的粘合。含氟聚合物以在水中的60%分散体形式来提供。按常规，将分散体中的固体含量标示在表中。将组合物用本领域通常的技术混合，然后用辊涂法将它们涂至光滑、脱脂的铝质基材上。
用丙烯酸聚合电解质如Rohm and Haas聚丙烯酸树脂水乳液RM5来调节辊涂用涂料组合物的粘度。
下列涂料组合物用本领域公知的技术、最好是用圆盘上的辊涂法或者甚至用逆辊涂布法来使用。然后将隔离层(separate layers)湿态涂覆，使干燥在最小的限度内并使涂层间不产生固化。然后将该涂覆体系例如于约430℃固化至少1分钟。于是该两层体系可以按深度与直径的比达约0.2∶1的牵伸比被容易地冲压、压制或牵伸成煎锅。三层体系可以被容易地深度撑压成勺皿，深度与直径的牵伸比均为1∶1，或者通过将该盘的直径扩大达30%来增加面积。
多次的实验已表明，为了在抗刮伤性、剖面线(cross hatch)、指甲粘合力(finger nail adhesion)、锥形芯模周围的柔软性及不粘方面获得最佳性能，全氟聚合物与粘合剂的比率和该粘合剂中成分的比率均需控制在一定的范围。
实施例实施例1两涂层体系，PPS/PAI/PTFE/FEP底漆与实施例3的PTFE面漆一同使用底漆重量百分数 成分1.83 碳黑颜料0.92 硅酸铝增量剂2.13 用Du Pont的胶体硅石稳定了的“Ludox TM”钠8.61 Du Pont的“TE 3442N”PTFE(MV 108-1010Pa Sec)5.74 Du Pont的“TE 9075”FEP(MV 2-4×103Pa Sec)
4.79 购自Philips Petroleum的聚苯硫树脂Ryton Vl4.79 购自Amoco的AI10聚酰胺基酸0.26 聚萘磺酸钠阴离子表面活性剂0.26 购自Air Products的Surfynol440非离子表面活性剂61.16 去离子水0.31 购自Union Carbide的Triton X-100辛基苯基聚乙氧基非离子表面活性剂0.68 二乙基乙醇胺1.35 三乙胺3.72 糠醇2.93 N-甲基吡咯烷酮0.52 购自Servo Chemicals 的SermulEN74 壬基苯基聚乙氧基非离子表面活性剂实施例2叁涂层体系将实施例1的底漆与实施例2的中间漆和实施例3的面漆一同使用，得到三层体系。
中间漆树脂组合物是PPS加PTFE加聚丙烯酸树脂水乳液RM5。
中间漆重量百分数 成分7.53 二氧化钛2.74 碳黑颜料1.37 硅酸铝增量剂4.44 硫酸钡增量剂28.38 Du Pont的“TE 3442N”PTFE4.44 购自Philips Petroleum的聚苯硫树脂Ryton Vl0.44 聚萘磺酸钠表面活性剂0.35 购自Air Produts的Surfynol440非离子表面活性剂0.89 二甘醇-丁醚42.32 水2.40 三乙醇胺0.89 购自Union Carbide的Triton X100非离子表面活性剂2.11 购自Rohm and Haas的聚丙烯酸树脂水乳液RM5丙烯酸增稠剂1.70 购自SERVO CHEMICALS的SERMULNE74壬基苯基聚乙氧基非离子表面活性剂实施例3面漆面漆树脂组合物是PTFE加聚丙烯酸树脂水乳液RM5。
面漆重量百分数 成分4.92 购自Merck的涂覆云母片的“Afflair”153二氧化钛0.26 碳黑颜料0.13 硅酸铝增量剂40.65 Du Pont的“TE 3442N”PTFE0.04 聚萘磺酸钠表面活性剂0.35 购自BEVALOID的Bevaloid 680消泡剂0.90 邻苯二甲酸二乙酯38.84 水6.99 三乙醇胺
7.97 购自Rohm and Haas的TritonX100非离子表面活性剂2.51 购自Rohm and Haas的聚丙烯酸树脂水乳液RM5丙烯酸增稠剂2.44 购自SERVO CHEMICALS的SERMULNE74壬基苯基聚乙氧基非离子表面活性剂
权利要求
1.一种水性涂料组合物，它含有全氟化碳树脂和粘合剂，所述粘合剂由聚酰胺基酸和聚苯硫树脂组成；所述的全氟化碳树脂包括2种不同的全氟化碳树脂，第一种树脂的熔体粘度至少为105Pa Sec，而第二种树脂的熔体粘度在102-107Pa Sec的范围之内，而且第一种树脂的熔体粘度比第二种的熔体粘度至少高出102Pa Sec；第一种树脂的重量比在50-85%的范围之内，而第二种树脂的重量比为15-50%；聚酰胺基酸与聚苯硫的比率是这样的，即在由将所述的涂料组合物固化所制得的涂层中，得到的聚酰胺-酰亚胺树脂与聚苯硫的重量比在3∶1-1∶3的范围内，而且含氟聚合物的固化涂层与粘合剂的重量比是在2∶1-1∶1的范围内。
2.权利要求1的涂料组合物，其中，所述的第一种树脂的熔体粘度为至少1010Pa Sec，而所述的第二种树脂的熔体粘度在103-104Pa Sec范围内。
3.权利要求1的涂料组合物，其中，所选的树脂是四氟乙烯的均聚物。
4.权利要求1的涂料组合物，其中，所选择的树脂是六氟丙烯和四氟乙烯的共聚物。
5.权利要求1的涂料组合物，其中，所选择的树脂是全氟烷基乙烯醚和四氟乙烯的共聚物。
6.权利要求1的涂料组合物，其中，含氟聚合物与粘合剂的重量比在1.75∶1-1.25∶1范围内。
7.涂覆的基材，其中，该涂层由两层涂料体系构成，所述体系包括涂于基材上的底漆和涂到该底漆上的面漆;所述底漆是权利要求1的涂料组合物的固化产物，所述面漆由聚四氟乙烯、云母和可分解的聚合物组成。
8.涂覆的基材，其中，涂料体系由至少三层组成，包括涂至基材上的底漆、至少一层被涂至该底漆上的中间漆和涂至中间漆上的面漆;所述底漆是权利要求1的涂料组合物的固化产物;所述中间漆是水性涂料组合物的固化产物，所述水性涂料组合物含有重量比在约0.5-2.0∶6范围内的聚苯硫和聚四氟乙烯;所述面漆是涂料组合物的固化产物，所述涂料组合物含有含氟聚合物、云母和可分解的聚合物，其中含氟聚合物与可分解的聚合物的重量比在16∶0.5-16∶1.5范围内。
9.权利要求8的涂覆的基材，它已被深度牵伸，深度与直径的牵伸比为约1∶1，其中底漆中聚酰胺-酰亚胺与聚苯硫的重量比在3∶1-1∶3范围内。
10.权利要求7或权利要求8的涂覆的基材，其中涂料包括权利要求1的涂料组合物，而且基材上没有防碍涂料粘合的污物。
11.权利要求7或8的涂覆的基材，其中基材涂覆前的平均表面糙度小于1.3微米。
12.权利要求7或8的涂覆的基材，其中由水性分散体系制得的底涂层的组成并不是在其整个厚度上都是均匀一致的，而是基材界面处的聚四氟乙烯浓度低于涂层另一界面处的浓度，基材界面处的聚酰胺、聚苯混合粘合剂树脂的浓度高于涂层另一界面处的浓度。
13.权利要求7或8的基材的涂覆方法，其中涂层以圆盘的方法施于基材上，在一个涂层还没有完全干燥以前就涂下一个涂层，然后将该涂覆体系加热至至少400℃进行固化，然后将圆盘深度牵伸成型，其深度与直径的牵伸比为约1∶1。
全文摘要
一种水性涂料组合物和多层涂覆的基材，其中底漆含两种不同熔体粘度的全氟组合物和粘合剂，所述粘合剂由聚酰胺-酰亚胺和聚苯硫树脂组成。
文档编号C09D127/18GK1090870SQ9312137
公开日1994年8月17日 申请日期1993年12月23日 优先权日1992年12月23日
发明者P·A·F·G·托马斯 申请人:纳幕尔杜邦公司