专利名称：粉末涂料的粘合剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及热固性粉末涂料的粘合剂组合物，其中包括可与环氧基反应的聚合物和含环氧基的交联剂，本发明还涉及包括该粘合剂组合物的热固性粉末涂料。
热固性粉末涂层硬度优于热塑性粉末涂层。因此，过去为开发适用于热固性粉末涂料的交联剂和聚合物而作出了巨大的努力。而且，这方面的努力一直有增无减。的确，为制成如Merck，Powder Paints，Paintindia 47-52(February 1992)所述具有良好流动性，良好贮存稳定性和良好反应性的热固性粉末涂料粘合剂组合物，一直在寻求可与交联剂反应的聚合物。根据用途要求，最终用粉末涂料得到的涂层必须满足许多并且可变的要求，所以这方面的研究又进一步复杂化。已开发出各种系统，其中某些系统在固化期间会释放挥发性成分。这些系统的缺点是形成的涂层会起泡和/或释放不希望出现的排出物。在后一种情况下，有机源挥发性成分会引起令人关注的环境或健康问题。另外，已发现并不是所有要求的粉末涂料或涂层性能都能达到。其它系统应用聚酯和常见含环氧基的交联剂。一般来说，在这些系统中不会释放挥发性成分。但是，在所谓的杂化系统中用双酚-A环氧树脂会使涂层在UV线照射下严重发黄和粉化，而广泛采用的异氰尿酸三缩水甘油基酯(TGIC)交联剂又有毒性嫌疑。
本发明热固性粉末涂料粘合剂组合物包括(ⅰ)含有可与环氧基反应的官能团的聚合物和(ⅱ)包含至少一根带环氧基的C5-C26直链或支链脂肪链的交联剂。当然，交联剂可包括多根C5-C26脂肪链。该交联剂环氧基官能度大于1。为了发挥交联剂的作用，来自粘合剂组合物中交联剂的环氧环的氧量大于0.1meq(当量)/g。该交联剂适宜于许多的聚合物系统。
本发明组合物基于无毒的非致变交联剂。包括本发明粘合剂组合物的粉末涂料具有良好的贮存稳定性和良好的反应性。用这些粉末涂料得到的涂层具有极其令人满意的性能组合。包含至少一根带环氧基的C5-C26支链或直链的化合物已众所周知。例子包括环氧化天然油如环氧化豆油或环氧化亚麻籽油。
环氧化油用于包括涂料系统双包装溶剂中。按照例如US-A-3218274和UA-A-3493414，带羧酸基团的醇酸树脂(聚酯)与作为交联剂的环氧化油并用。其它溶剂或水基系统例如已见于DE-A-3301729(EP-A-116852)和EP-A-329027。这些溶剂或水基涂料与热固性粉末涂料并不相关，因为粉末涂料需在有关粘合剂熔点，流变性，反应性和稳定性方面满足不适用于湿涂料的要求。
环氧化油作为稳定剂和增塑剂用于基于聚氯乙烯聚合物的热塑性粉末涂料。环氧化油以基本上未反应形式存在于最终涂料层中以与后续释放的氯化氢(酸反应)。说明了更为关注的涂料的出版物例子为US-A-3943082，其中讨论了基于氯乙烯，(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯和乙酸乙烯酯的聚合物并混入几种含环氧基的化合物的热固性粉末涂料。在固化过程中环氧化油不发生反应，因为环氧化油的环氧基为该粉末涂料中的最不具反应性的部分。JP-A-1229078也说明了同一类型的粉末涂料。
一系列的Shell Oil专利(US-A-3102823，US-A-3336251，US-A-3344096，US-A-3362922，US-A-3374193和GB-A-1165647)说明了用于流化床的热固性粉末涂料组合物。这些组合物以环氧树脂作主要成分。更具体地讲，这些专利说明了基于双酚-A的环氧树脂如Epikote 树脂的固化剂。已提出用环氧油作环氧树脂。但是，由于环氧油在室温下为低粘性流体，所以可以清楚地看出这些专利并没对加环氧油的粉末涂料作出实用性说明，因为这些流体(环氧化油)物料本质上并不能作为粉末的主要成分。
按照US-A-4304802，GB-A-1515541和JP-A-4807943，可在热固性粉末涂料中用少量环氧油作为增塑剂或匀化剂。最为详细的参考文献(US-A-4304802)提出应用环氧环中氧量达3.8wt%(重量%)的3wt%环氧化油。在这些粉末涂料中，环氧化油不会并且基本上不可能作为交联剂。
US-A-3988288说明了以氨基官能性聚酯和聚环氧化合物作交联剂的粉末涂料。更具体地讲，交联剂为双酚-A的缩水甘油醚或异氰脲酸三缩水甘油基酯。已提出用环氧化油作交联剂。但是，按US-A-3988288的聚酯因有烷基胺存在而只能得到色彩稳定性差的粉末涂料。
US-A-4542192说明了用于溶剂基涂料和粉末涂料的特殊高官能性酸/酸酐交联剂。主要说明了将环氧化油用于溶剂基涂料组合物。US-A-4542192的实施例中说明了粉末涂料，其中环氧化油用量极有限(1.35wt%)，因此环氧化油基本上不作为交联剂。
本发明粘合剂组合物包括可与环氧基反应的聚合物和环氧官能性交联剂，该交联剂由至少一根带环氧官能团的C5-C26脂肪支链或直链构成。该交联剂也可由多根用酯，酰胺，氨基甲酸乙酯或醚基团连接的上述脂肪链构成。但是，在后一种情况下，并不需要每一根脂肪链都含环氧基。
来自该粘合剂组合物中交联剂的环氧环的氧量高于0.1meq/g组合物。该量优选高于0.15meq/g，更优选高于0.25meq/g。一般来说，该量低于1.3meq/g粘合剂组合物，优选低于1.0meq/g。
粘合剂组合物含有约1.5-30wt%带环氧基的C5-C26支链或直链脂肪链。该组合物优选含有少于20wt%的带环氧基的脂肪链。而且，该组合物优选含有高于2wt%，特别是高于3wt%的带环氧基的脂肪链。
该粘合剂组合物一般含有高于50wt%的聚合物和低于50wt%的交联剂。一般来说，应用多于2wt%的交联剂。虽然特别优选应用多于5wt%的交联剂，但相对于粘合剂组合物亦可优选应用多于3wt%的交联剂。不过，仍优选采用少于30wt%的交联剂。这些量是以聚合物和交联剂量为基础按重量百分比(wt%)确定的。
粘合剂组合物本身在室温下为固体，其Tg(玻璃化转变温度)高于10℃。该粘合剂组合物的Tg一般高于30℃，当然Tg优选高于40℃以保证在基本上所有条件下具有良好的贮存稳定性。若Tg低于约20-30℃，则粘合剂或用其得到的任何粉末涂料可在冷却条件下贮存。Tg通常用DSC(差示扫描示热法)装置测量，其中温升5℃/分钟。
整个粘合剂系统的Tg受交联剂，聚合物的Tg及与聚合物混合的交联剂量影响。聚合物的Tg以最终系统的要求Tg为基础进行选择。另外，交联剂量取决于反应性基团量/重量单位聚合物。这意味着，聚合物的Tg必须随聚合物中的反应性基团量提高。因此，存在相当少量的反应性基团一般来说为要求达到的目标。
可得到以本发明粘合剂组合物作为粘合剂并且含适宜颜料，催化剂和添加剂的粉末涂料。
这些粉末涂料及用其得到的涂层可使极其有利的性能达到惊人的优化组合。根据聚合物，交联剂，催化剂和其它成分的种类和用量，可得到例如良好的流动性，良好的耐化学腐蚀性，高光泽，高划破强度，良好的机械性能，良好的室外耐久性和良好的色彩稳定性。
出人预料的是，环氧化油本身在开发出粉末涂料以前就已知，但可用作制备具有要求性能的热固性粉末涂料的交联剂。
可与环氧基反应的聚合物本发明可用各种可与环氧基反应的聚合物。广义地讲可与环氧基反应的聚合物例子的特征在于包括反应性官能团。适宜的聚合物例子包括带有羧基，环氧基，酸酐基团，羟基，乙酰基丙酮酸酯基团，磷酸基团，亚磷酸基团，硫醇基团或其组合物的聚合物。该聚合物基本上是非氨基官能性的，因为烷氧基会使涂层色粉稳定性差。一般来说，这意味着聚合物含有少于0.2wt%，优选少于0.1wt%氨基化合物作为官能团。
该聚合物可为例如聚酯，聚丙烯酸酯，聚醚(如双酚基聚醚或酚醛清漆)，聚氨酯，聚碳酸酯，三氟乙烯共聚物或五氟丙烯共聚物，聚丁二烯，聚苯乙烯或苯乙烯-马来酸酐共聚物。
聚合物分子量(Mn)通常高于800，但优选高于1500。该聚合物必须在100-200℃下具有良好的流动性，因此其分子量(Mn)低于约10000，优选低于约7000。
该聚合物在158℃下测定的粘度一般低于8000dPas。粘度通常高于100dPas。该粘度有利地为约300-5000dPas。本文中所称粘度由Misev，Powder Coatings，Chemistry and Technology，287-288(1991)中所述Emila法测定，在下文中引用该文献时注明“Misev，PP.……”。温度(158℃)为试样实际测定时的温度。
聚合物的Tg通常高于约20℃，可高于40℃，当然在尤其优选的是高于60℃。该聚合物的Tg通常低于120℃，否则就会给粘合剂组合物的制备工艺带来一定的困难。正如以上所述，该聚合物的Tg是以粘合剂组合物的目标Tg为基础选定的。
若应用仅有端基可与环氧官能团反应的聚合物，聚合物的平均官能度(可与环氧基反应)高于约1.6，优选高于2。该聚合物平均官能度一般低于5，优选低于约3。若应用带有侧官能基的聚合物如聚丙烯酸酯，则平均官能度高于约1.6，优选高于2。该聚合物的平均官能度一般低于8，优选低于4。
该聚合物含有可与环氧基反应的官能团。该聚合物的官能团量通常低于2.7meq/g树脂(聚合物)。该量优选低于1.25meq/g树脂，尤其是优选低于约0.90meq/g。官能团量一般大于约0.09meq/g聚合物，但优选高于0.18meq/g聚合物。
分别含有酸或羟基官能团的聚合物的酸值或羟值可通过以meq/g给出的量乘以56.1(KOH的分子量)而计算得到。因此，带有羟基反应性基团的聚合物酸值通常低于150mgKOH/g树脂(聚合物)。酸值优选低于70，尤其是低于50。酸值一般大于5，但优选大于10。
聚合物中的反应性基团与环氧基(如聚合物中的环氧基和交联剂中的环氧基)的当量比通常为1.6∶1至0.5∶1，优选为1∶1至0.8∶1。若本发明环氧官能性交联剂与其它交聚剂并用，则该比例可降低。
可与环氧基反应的上述聚合物例子为聚丙烯酸酯，聚氨酯，聚醚和聚酯。事实上，以下更详细说明的这些聚合物亦显示出以上针对可与环氧基反应的聚合物而概括说明的特征。在合适的聚合物中，特别优选的是聚酯，基于双酚的聚醚和聚丙烯酸酯。
应用本文所述聚合物，可使粘合剂及用其制成的粉末涂层达到各种性能。聚丙烯酸酯显示出极好的耐发黄性和耐气候效果。聚氨酯通常具有耐磨性。基于双酚的聚醚机械性能高并具有极好的耐腐蚀性，而聚酯似乎具有极好的机械性能并且如果适当选择原料就不会发黄。
聚丙烯酸酯本发明中可用作能够与环氧基反应的聚合物的聚丙烯酸酯可基于(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸癸酯，(甲基)丙烯酸异癸酯，(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸羟烷基酯如羟乙酯和羟丙酯和/或缩水甘油基酯或(甲基)丙烯酸烷基酯的缩水甘油基醚。优选的是，聚丙烯酸酯基本上无氯乙烯。这些聚丙烯酸酯可用已知方法得到。在这些方法中，可用共聚单体如苯乙烯，马来酸/酸酐以及少量乙烯，丙烯和丙烯腈。还可用少量其它乙烯基或烃基单体如辛烯，异氰脲酸三烯丙基酯和邻苯二甲酸二烯丙基酯。
含环氧基的聚丙烯酸酯可在聚丙烯酸酯合成过程中用(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯得到。
含酸基团的聚丙烯酸酯通常可将要求量的酸如(甲基)丙烯酸，马来酸或富马酸共聚而得到。
含羟基的聚丙烯酸酯可将要求量的含羟基的单体如(甲基)丙烯酸羟乙酯和/或羟丙酯共聚而得到。
含硫醇基团的聚丙烯酸酯可将足量的含有优选被保护的硫醇基团的单体共聚而得到。含有(被保护)硫醇基团的单体包括(甲基)丙烯酸硫醇-乙基酯或硫醇-丙基酯的S-乙酰基酯及其混合物。在聚合之后，可水解去保护而除去乙酰基。
含乙酰基丙酮酸酯基团的聚丙烯酸酯可通过共聚丙烯酸2-羟基乙基酯的乙酰基丙酮酸酯而得到。
聚丙烯酸酯的Tg通常为约30-120℃。在Tg处于该范围中的较高值时可采用相对大量的交联剂。为达到最佳贮存稳定性，Tg优选高于50℃。又由于聚合物加工方面的原因，Tg优选低于100℃。
一般来说，聚丙烯酸酯粘度为100-8000dPas(158℃下测定;Emila)。
聚丙烯酸酯如环氧基，羧基和羟基官能性聚丙烯酸酯已在US3752870，3787340和3758334以及GB1333361中作了说明，这些专利的公开内容供本文参考。
本发明中以聚丙烯酸酯作为可与环氧基反应的聚合物的热固性固化粉末涂层具有足够的表面硬度。因此，不需要大量氯乙烯。
聚氨酯可用作能够与环氧基反应的聚氨酯包括含有端酸基团的聚氨酯。这些聚氨酯可采用许多方法得到。方法之一包括让端连异氰酸酯的聚氨酯与羟基羧酸如羟基乙酸，乳酸，马来酸或羟基新戊酸反应。另一方法包括让端连羟基的聚氨酯与二羧酸或酸酐反应。再一方法包括让端连异氰酸酯的聚氨酯与氨基酸如ε-氨基己酸反应。
在类似方法中，可得到含有其它官能团的聚氨酯。让缩水甘油与含有异氰酸酯基团的聚氨酯反应可得到含有环氧基的聚氨酯。
聚氨酯已在例如JP-A-74/32998和Misev，pp.160-161中作了说明。
聚醚可用作能够与环氧基反应的聚醚可基于环状化合物如双酚。基于双酚的树脂例子为含有双酚-A，氢化双酚-A，双酚-S和联苯的树脂。含环氧官能团的聚醚通常为基于双酚-A的环氧树脂如Tg高于10℃的Epikote
，例如Epikote
1003，1004的1007就相当合适。端连双酚的环氧树脂为含羟基的聚醚例子。
其它合适的含羟基聚合物包括酚-醛清漆。强Lewis酸宜作为环氧基与脂肪羟基反应的催化剂。环氧聚合物还在US3362922中作了说明，该专利的公开内容供本文参考。合适的聚合物也在Misev，pp.131-144中作了说明。
聚酯可用作能够与环氧基反应的聚酯一般基于脂族多元醇和多羧酸的残基。
多羧酸一般选自芳族和环脂族多羧酸，因为这些酸具有提高聚酯的Tg的效果。更具体地讲，可应用二元酸。多羧酸例子为间苯二酸，对苯二酸，六氢对苯二酸，2，6-萘二羧酸和4，4-氧代双苯甲酸以及在可能获得情况下有其酸酐，酰氯或低级烷基酯如萘二羧酸二甲酯。尽管不作要求，但该羧酸组分通常包括至少约50mol%，优选至少约70mol%的间苯二酸和/或对苯二酸。
本发明可用的其它合适的芳族，环脂和/或无环多羧酸包括例如3，6-二氯邻苯二酸，四氯邻苯二酸，四氢邻苯二酸，六氢邻苯二酸，六氯桥亚甲基四氢邻苯二酸，邻苯二酸，壬二酸，癸二酸，癸烷二羧酸，己二酸，琥珀酸，1，2，4-苯三酸和马来酸。这些其它羧酸用量最多为羧酸总量的50mol%。这些酸可就这样应用或在可能获得的情况下以其酸酐，酰氯或低级烷基酯应用。
也可用羧基羧酸和/或任选内酯如12-羟基硬脂酸，羟基新戊酸和ε-己内酯。必要时也可用少量单羧酸如苯甲酸，叔丁基苯甲酸，六氢苯甲酸和饱和脂肪单羧酸。
可与羧酸反应而得到聚酯的有效多元醇，尤其是二醇包括脂族二醇如乙二醇，丙-1，2-二醇，丙-1，3-二醇，丁-1，2-二醇，丁-1，4-二醇，丁-1，3-二醇，2，2-二甲基丙-1，3-二醇(二新戊二醇)，己-2，5-二醇，己-1，6-二醇，2，2-双(4-羟基环己基)丙烷(氢化的双酚-A)，1，4-二羟甲基环己烷，二乙二醇，二丙二醇和2，2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷或新戊二醇的羟基新戊酸酯。
可用少量如低于约4wt%，但优选低于2wt%的三官能醇以获得支链聚酯。有效多元醇和多元酸的例子为甘油，己三醇，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，异氰脲酸三(2-羟乙基)酯和1，2，4-苯三酸。
四官能单体一般并不优选，因为这些单体可能引起太多的支链和胶凝，当然也可用极少量。有效多官能醇和酸例子为山梨糖醇，季戊四醇和1，2，4，5-苯四酸。但是，为了合成支链聚酯，优选应用三官能单体。
涂层性能可能受到例如选用乙醇的影响。例如，若要求具有良好的耐气候性，则醇组分优选含有至少70mol%新戊二醇，1，4-二羟甲基己烷和/或氢化的双酚-A。若要求达到良好的耐气候性，也可用己内酯和羟基新戊酸。
还可将带有胺基团的化合物如己-1，6-二胺，丁-1，4-二胺和ε-己内酰胺共聚。含胺基团的化合物可代替至少部分的含羟基的化合物。得到的含有酰胺基团的聚酯一般显示出高Tg，并且用其得到的粉末涂料组合物可具有改进的摩擦带电性能。这种类型的聚酯含有酰胺键并且不是氨基官能性的。
宜于与多羧酸反应而生成要求聚酯的化合物也可为单环氧化物如环氧乙烷，环氧丙烷，单羧酸缩水甘油基酯(如Cardura E10TM;Shell)或苯基缩水甘油基醚。
该聚酯优选含有5-30wt%脂肪酸和/或脂肪醇。这些化合物例子为己二酸。环己烷二羧酸，琥珀酸，环己烷二甲醇和氢化双酚-A。用这些单体可提高粘合剂，包括该粘合剂的粉末涂料组合物或用该粉末涂料组合物制成的任何粉末涂层的机械性能。
这些聚酯可按常规方法并任选在常用酯化催化剂如二丁基氧化锡或钛酸四丁酯存在下经过酯化或酯基转移作用而制得。所选制备条件和COOH/OH之比应能得到酸值和/或羟值在目标值范围内的最终产品。
羧酸官能性聚酯优选分多步骤得到。在其最后步骤中，芳香，优选脂肪酸酯化而得到酸官能性聚酯。本技术领域里的普通技术人员可以清楚地看出，在最初步骤中在过量二醇存在下让对苯二酸反应。该反应产生主要为羟基官能性的聚酯。在第二或后续步骤中，进一步让酸与第一步的产物反应而得到酸官能性聚酯。另外的酸的例子包括间苯二酸，己二酸，琥珀酸酐，1，4-环己烷二羧酸和1，2，4-苯三酸酐。若在170-200℃温度下用1，2，4-苯三酸酐，就会得到1，2，4-苯三酸端基数量相对大的聚酯。
虽然优选制成无定形聚酯，但该聚酯也可为结晶聚酯。可应用结晶和无定形聚酯的混合物。无定形聚酯粘度一般为100-8000dPas(158℃下测定;Emila)。结晶聚酯通常具有约2-200dPas的较低粘度。
若聚酯含有羧酸反应性基团，则所选定的该聚酯的酸值应使得交联剂用量达到要求。酸值优选大于10，更优选大于15，而又优选低于50，更优选低于35。
羟基官能性聚酯可在聚酯合成过程中用足够过量的二醇(多元醇)按本身已知的方式得到。
环氧官能性聚酯可按已知方式，例如将酸性聚酯与当量的对苯二酸二缩水甘油基酯或表氯醇/酸基团反应而得到。US-A-3576903中说明了合适的这种类型的聚酯。
磷酸官能性聚酯可将磷酸(酯)用羟基官能性聚酯进行酯化(与其进行酯基转移作用)而等到。磷酸官能性聚酯的另一制备方法是让P2O5与羟基官能性聚酯反应。
该聚酯优选基本上无氨基官能性。
宜用于粉末涂料的聚酯在例如US 4147737和4463140中作了说明，其公开内容供本文参考。
选定的聚酯Tg应使聚酯-交联剂混合物的Tg保持足够高(优选＞30℃)，使用其制成的任何粉末涂料或粘合剂在室温下是物理稳定的。具有低Tg的聚酯和交联剂组合必要时用于制备粉末涂料组合物。但是，为了保持粉末稳定性，可将这些粉末保持在冷却状态下。该聚酯Tg高于45℃，但优选高于60℃。Tg一般低于90℃。
交联剂本发明环氧官能性交联剂包括至少一根C5-C26脂肪链，条件是脂肪链带有环氧官能团。这些脂肪链可为直链或支链。带环氧官能团的脂肪链优选为直链。该环氧官能性交联剂可包括几根脂肪链，其中至少一根带有环氧官能团，这些链通过酯，酰胺，氨基甲酸乙酯或醚基团连接。很显然，不必每根链都带有环氧基。当然，环氧官能度大于1。
优选的是，脂肪链含6个或更多，尤其是12个或更多碳原子，优选碳原子数不多于22。
交联剂中环氧环中的氧含量一般高于1wt%，优选高于2wt%。一般来说，该交联剂的环氧环中氧含量低于20wt%，实际上大多数情况下低于15wt%。
交联剂优选包括带有环氧基的脂肪酸酯。在交联剂包括脂肪酸酯时，该交联剂中的C5-C26脂肪链通过酯基团连接。酯例子包括亚油酸甲酯，亚麻酸叔丁酯和环氧化油。
包括带环氧基的脂肪链的交联剂可通过不饱和脂肪化合物环氧化而得到。合适的不饱和脂肪化合物例子为烯不饱和酸，烯不饱和醇和烯不饱和胺。一般来说，该不饱和脂族化合物中相对于杂原子呈α，β-位处不存在烯不饱和键。进一步优选的是，在杂原子经双键与碳原子结合的情况下，在相对于杂原子呈β，γ-位处不存在环氧基。更为优选的是，在脂肪链有多个不饱和键时，烯不饱和键并不相互共轭。一般来说，在杂原子和不饱和键之间存在多于2，优选多于3个饱和碳原子。合适的烯不饱和脂肪化合物例子为3-甲基-3-戊烯-1-醇，4-戊烯酸，3-戊烯醇，5-己烯酸，3-己烯醇，7-癸烯醇，6-十二碳烯酸或羟基萜烯。Newman，Chemistry of Turpenes and Turpenoids(1972)，P18-19对羟基萜烯进行了说明。代表性萜烯为无环羟基萜如月桂烯-8-醇，二氢里哪醇，月桂烯-2-醇，里哪醇，橙花醇，
牛儿醇，α-
牛儿醇和α-橙花醇。而且，不饱和脂肪酸和脂肪醇也很合适，代表性脂肪酸包括月桂烯酸，9-十四烯酸，9-十六烯酸、油酸、亚油酸，亚麻酸，蓖麻油酸，顺式9-二十烯酸和芥酸以及用鲱鱼油或沙丁鱼油得到的不饱和脂肪酸(C20和C22多不饱和脂肪酸)。应当注意到的是，脂肪酸对应的脂肪胺和脂肪醇也是可以应用的，当然脂肪酸更易得到，所以这类化合物为优选应用化合物。
环氧基优选不是端基。交联剂中的环氧基主要包括如式(Ⅰ)的内部环氧基
虽然不作要求，但交联剂通常含有1根以上的脂肪链，并且可含有几条均可带有环氧基的链。可多环氧化的多不饱和脂肪酸也可以烷基酯的形式应用，其中烷基为例如甲基、乙基、丙基、环己基或2-乙基己基。
在第一实施方案中，交联剂的平均官能度通常大于1.2，优选大于1.7，尤其是大于2.1。一般来说，平均官能度小于8。合适的交联剂的例子为环氧化的不饱和植物，动物或海洋生物油或全部或部分用多元醇酯化的相应环氧化不饱和脂肪酸。这些交联剂可包括例如环氧化油和/或含环氧基的天然油。在天然来源的脂肪链中，烯不饱和一般为除羰基以外的7个-CH2-基。任选部分氧化的脂肪酸的其余双键可通过例如氢化和/或进一步环氧化而消除。
脂肪链指等同脂肪酸，脂肪醇或脂肪胺的脂族链。
合适的交联剂的例子为环氧化油，其中油为亚麻籽油，豆油，红花油，奥气油，
蒿籽油，菜籽油，蓖麻油，脱水蓖麻油，棉籽油，木油，班鸠菊油(一种天然油)，葵花籽油，花生油，橄榄油，豆油，玉米油，鱼油如鲱鱼油或沙丁鱼油以及非环萜油环氧化油优选为环氧化豆油和/或环氧化亚麻籽油。
植物油及其环氧化已在Surface Coatings，Vol.120-38(1983)中作了说明，该文献的公开内容供本文参考。
环氧化的化合物包括多元醇如丙三醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇和不饱和脂肪酸的二酯，三酯和低聚酯。妥尔油脂肪酸以及上述不饱和油的脂肪酸可用作脂肪酸。
若要求具有相对低官能度的交联剂，就可在应用由所述油的脂肪酸与一元醇组成的酯基转移脂肪酸获得优点。一元醇例子可举出乙醇，叔丁醇和己醇。
合适的交联剂也可由例如带环氧基的醇构成，这些醇已由含一或多个羧基的羧酸酯化。其它合适的这类交联剂例子为1，2，4-苯三酸和3，4-环氧己醇的三酯或环氧化不饱和脂肪醇的三酯。作为不饱和脂肪醇，可用与脂肪酸对应的醇。
另外的交联剂包括硼酸环氧化脂肪酯。将脂肪醇与H3BO3或BH3反应并将反应产物按常见方式环氧化而得到这些交联剂。
用磷酸将不饱和脂肪醇酯化可制得除此之外的合适交联剂。可通过让脂肪醇与P2O5反应而完成酯化。另一方法是将脂肪醇与磷酸三甲酯进行酯基转移反应。五磷酸脂肪酯官能性交联剂可按类似方式得到。例如，亚磷酸脂肪酯官能性交联剂可通过磷酸与脂肪醇反应而得到。然后按已知方式将脂肪链中的不饱和键环氧化。这些含磷交联剂对涂层的色彩具有利作用。该有利影响包括降低固化反应中和/或因过分焙烧而造成的褪色，即使不能完全防止的话。
再另外的合适交联剂可通过例如将脂肪酸或脂肪胺与聚缩水甘油基化合物如异氰脲酸三缩水甘油基酯，Epikote 1001R或对苯二酸二缩水甘油基酯反应后再将烯不饱和健按常规方式环氧化而得到。
进一步合适的交联剂可通过脂肪醇与碳酸二甲酯进行酯基转移反应或将光气与脂肪醇反应形成碳酸脂肪酯而得到。所得碳酸脂肪酯然后按常规方式环氧化。
合适的交联剂也包括例如环氧化脂肪酸和多硫醇的硫化酯。
其它交联剂例子包括含环氧基的脂肪酰胺，脂肪聚氨酯或脂肪脲衍生物。这些交联剂很有利，因为加这些交联剂的粘合剂组合物的Tg比应用可比量的环氧化油时要高。存在酰胺键可提高Tg，并且较高的Tg意味着贮存稳定性得以提高。
脂肪酰胺也可简单地将不饱和脂肪酸与二，三或多胺反应而得到。合适胺的例子包括1，6-己二胺，1，4-环己烷二甲基胺，异佛尔酮二胺，1，4-二氨基丁烷和1，5-二氨基-2-乙基氨基戊烷。这些不饱和脂肪酰胺然后可按常见方法环化。合适脂肪酰胺的另一制备方法包括将脂肪胺与多元酸如对苯二酸，间苯二酸，1，2，4-苯三酸或1，4-环己烷二羧酸反应。这些不饱和脂肪酰胺然后亦可按常规方法环氧化。而环氧化脂肪酰胺的另一制备方法是使环氧化油直接氨化。这可通过多胺与环氧化油反应来完成，这方面可参见J.Am.Oil Chemists Soc.，70，No.5(1993)，pp.457-460，其公开内容供本文参考。
脂肪聚氨酯可通过不饱和脂肪醇与二，三或多异氰酸酯反应后使不饱和脂肪链环氧化而得到。
脂肪脲化合物可通过不饱和脂肪胺与二，三或多异氰酸酯反应后使脂肪链环氧化而得到。可采用许多多异氰酸酯，其中尤其合适的是六亚甲基二异氰酸酯或其三聚物，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或其三聚物，二环己烷甲烷二异氰酸酯和四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)。
在第二种实施方案中，可用改性的环氧化油或环氧化醇酸树脂作为交联剂。
按照该第二实施方案，平均官能度远远高于第一种实施方案中的平均官能度。在此第二种实施方案中，环氧基官能度一般大于1.5，尤其是大于2.1，优选大于3，还可大于5。该官能度一般低于50，优选低于40。
这些油可用例如单和/或多官能环氧基反应性化合物改性。这些环氧基反应性化合物例子为含羧酸基团的化合物，含酸酐基团的化合物，含胺基团的化合物或双酚。这些环氧基反应性化合物还可举出邻苯二酸，间苯二酸，对叔丁基苯甲酸，对苯二酸，苯甲酸和己二酸，邻苯二酸酐，六氢邻苯二酸酐，四氢邻苯二酸酐，琥珀酸酐，这些酸酐的混合物，二氨基丁烷和二氨基己烷以及双酚-A。
另一合适的改性方法包括用一和二异氰酸酯将含有例如羟基的油如蓖麻油氨基甲酸酯化，然后按常见方法将低聚油-聚氨酯环氧化。
其它合适的改性交联剂为例如环氧化和聚氨酯化的油。这些油可通过多异氰酸酯与部分酯化多元醇反应而得到，这方面可参见J.of Coatings Techn.，64(No.815)61-64(December 1992)，其公开内容供本文参考。这些油可按常见方法环氧化。
在第二种实施方案中，其它交联剂还包括环氧化醇酸树脂。这些环氧化醇酸树脂可通过环氧化油与常用组分如多元醇和多烷基酯进行的酯基转移反应而得到。醇酸树脂在例如Encyclopedia of Polymer Science and Engineering I644-679(1985)中作了说明，其公开内容供本文参考。也可用例如过乙酸将含不饱和脂肪链(一般为脂肪酸链)的醇酸树脂环氧化。
合适的产品优选是将多元醇和二或多羧酸的二或多烷基酯的混合物与环氧化油进行一步或两步酯基转移作用而得到的。例如，首先将4-己烯酸的甲酯环氧化，然后将所得环氧化油与等摩尔量的三羟甲基丙烷进行酯基转移反应，其中蒸馏出甲醇。之后，再进一步用对苯二甲酸二甲酯将4，5-环氧己酸的三羟甲基丙烷酯酯化，其中蒸馏出甲醇。结果得到环氧化的醇酸树脂。采用类似方法将环氧化的油与例如季戊四醇及同时或随后与己二酸二甲酯进行酯基转移反应。
上述交联剂的混合物也是合适的，并且可以预选比例混合使用。预选比例取决于要求用途。
为了用作本发明交联剂，环氧官能性交联剂在固化过程中至少在很大程度上如此发生反应。一般来说，反应过程中环氧官能性交联剂和可与其反应的聚合物进行的固化反应应使固化涂层达到要求的机械性能和/或耐化学腐蚀性。在这方面，与PVC粉末系统不同的是，本发明环氧官能性交联剂如环氧化油并不作为柔软剂和稳定剂。
根据要求的最终用途，还可将上述交联剂与其它交联剂并用。含环氧基的交联剂如异氰脲酸三缩水甘油基酯(TGIC)，聚双酚-A-环氧化物如各种EpikoteR类型环氧化物可与上述交联剂并用。可这样并用的另一类交联剂为含有(被保护)异氰酸酯基团的化合物如己内酰胺保护的异佛尔酮二异氰酸酯三聚物。还有一类可混用的交联剂含有β-羟烷基酰胺基团，如Primid XL 522TM(Rohm and Haas)。多官能恶唑啉也可与环氧官能性交联剂并用，该环氧官能性交联剂基于含环氧官能团的至少一条脂肪链。
因此，相对于其它交联剂的量，由至少一根带环氧官能团的脂肪链构成的环氧官能性交联剂的量优选应能够通过该交联剂达到20%以上的交联度。更优选的是，用上述包括脂肪链的交联剂达到35%以上，尤其是50%以上的交联度。
虽然本发明交联剂可与其它交联剂并用，但优选的是用包括脂肪链的交联剂作为主要的交联剂，并且更优选的是作为基本上唯一的交联剂。
制备粘合剂和粉末涂料本发明涉及粘合剂组合物，包括该粘合剂的粉末涂料以及用该固化粉末涂料涂层的基体。粘合剂组合物一般定义为粉末涂料的树脂部分。
含有本发明粘合剂组合物的粉末涂料包括少量，但是有效量的能够与环氧基反应的聚合物和脂肪链上带有环氧基的交联剂之间进行固化反应的催化剂。
必要时，本发明粘合剂组合物可以单一组分系统提供。在单一组分系统中，大部分或全部聚合物以及基本上全部包括环氧化脂肪链的交联剂作为混合物提供，该混合物优选为均匀的。这种均匀的单一组分混合物很有利，因为在用这种混合物制造粉末涂料组合物的同时没有大量的液体组分需要加工处理。
将交联剂与聚合物在70℃以上的温度下混合而形成均匀混合物后将该混合物冷却，粉碎并研磨达到要求颗粒尺寸，使其成为足够化学均匀性的粉末颗粒即可获得单一组分粘合剂系统。交联剂和聚合物可在挤出机或捏和机中混合。
虽然粘合剂组合物可按各种方法有效制成，但优选是在静态混合器中高温下将聚合物和交联剂短时间混合而得到该粘合剂组合物。高温可达到150℃以上，短时间可为例如以秒计时间如20秒。静态混合器是优选的，因为低粘度物料如未改性的环氧化油易与聚合物混合。然后将混合产物冷却，打碎并研磨而达到要求颗粒尺寸，从而获得足够化学均匀性的粉末颗粒。
作为常规，研磨应使颗粒尺寸达到约0.5-15mm左右。颗粒尺寸范围为1-12mm，平均约为5-6mm。虽然这种尺寸并不关键，但通常是使约80%的颗粒达到1mm以上。
之后在高于粘合剂组合物熔点的温度下将粘合剂组合物与催化剂以及任选的颜料，常用填料和其它添加剂和任选的补充固化剂混合制成粉末涂料组合物。
如果粘合剂体系不作为单一组分应用，还可在涂料制备过程中将粘合剂组合物的各种成分与粉末涂料的其它成分混合。在这种实施方案中，在20-40℃下一般为液态的交联剂可随着聚合物树脂的不断挤出而经过计量泵加入挤出机中。混合操作一般在聚合物的溶点(或熔点范围)以上进行。交联剂也可加入颜料或填料中，然后再加入树脂(可与环氧基反应的聚合物)中并在例如挤出机中混合。
另一方面，催化剂和添加剂也可加入聚合物中或加入交联剂中。
催化剂和/或固化剂还可在粉末涂料制备过程中通过挤出技术与颜料和填料一起加入。
必要时，催化剂和添加剂可以母炼胶的形式提供。这种母炼胶可为能够与环氧基反应并且也用于粘合剂组合物的聚合物树脂或另外的非反应性树脂与催化剂和任选的全部或部分添加剂的混合物。
然后可在例如约70-150℃下用挤出机或捏和机将各种组分混合。一般来说，混合操作在高于粘合剂溶点或在粘合剂熔点范围之内或该范围以上的温度下进行。根据所用温度和所用催化剂，可能需要迅速进行混合和冷却。在混合温度下在混合装置中的平均停留时间优选少于系统胶凝时间的一半。
在本发明优选实施方案中，制备粉末涂料的双组分(或双包装)系统包括基本上由全部或大部分聚合物(ⅰ)和交联剂(ⅱ)组成的第一组分以及基本上由聚合物(ⅰ)或另一聚合物和聚合物(ⅰ)与交联剂(ⅱ)之间进行固化反应所需催化剂组成的第二组分(母炼胶)。
在母炼胶中的聚合物不同于第一组分中的聚合物情况下，该聚合物可以是能够与交联剂反应的聚合物或基本上非反应性聚合物。一或两种组分可包括下述常用添加剂，尤其是稳定剂或辅助固化剂。本文所述第一组分基本上为上述“单一组分”。
应用结晶聚酯与用量为20-50wt%交联剂的混合物而作为第一种组分是有吸引力的。这种母炼胶可与另外的聚合物并用，该聚合物可构成粘合剂组合物的30-70wt%。该另外的聚合物可包括催化剂或可将催化剂单独加入。
必要时，粘合剂或粉末涂料组合组物在均化期间的停留时间应使聚合物和交联剂之间发生一定程度的反应。这样在聚合物和交联剂之间达到的一定程度反应含缩短粉末涂料组合物固化所需的反应时间并可提高粉末涂料的玻璃化转变温度。
聚合物和交联剂之间固化反应成最终固化涂层的过程一般在有效量催化剂存在下发生。在适当情况下可应用辅助固化剂。应用本发明及粘合剂组合物时，通过调节和选择催化剂和/或固化剂的量和种类就很容易选定所需固化时间。上述聚合物-交联剂比例以及催化剂量的重要性在Misev，pp.174-223中作了解释，其公开内容供本文参考。
粉末涂料的颗粒尺寸通常小于约90-100μm，一般平均约50μm，当然也可应用20μm左右的颗粒尺寸。
粉末涂料的制备方法及其化学固化反应成固化涂层的过程在例如Misev，pp.44-54，pp.148的pp.225-226中作了概括性说明，其公开内容供本文参考。
应用本发明粉末涂料组合物可达到例如150℃下10分钟的固化循环。必要时，200℃下20分钟也是可能的。所选的宜用于该反应的催化剂量应使组合物达到所需固化和流量，如150℃下20-30分钟或180℃下10-15分钟，最高是200℃下5-10分钟。
因此，所选的可与环氧基反应的聚合物，交联剂，任选的催化剂量及任选的辅助固化剂量应使固化反应基本上在200℃下30分钟内完成。
所以说，本发明还涉及在基体上涂粉末涂料而制造完全或部分涂层基体的方法，其中选择可与环氧基反应的聚合物(ⅰ)，交联剂(ⅱ)反应的聚合物，任选的一定量催化剂和任选的一定量辅助固化剂，使固化反应基本上在200℃下30分钟内完成，(b)在适当温度下使涂层受热足够时间，使涂层固化而获得固化而获得固化涂层，(c)选择环氧官能性交联剂(ⅱ)的量，使其应用时可达到20%以上的交联度。
本技术领域里的普通技术人员已知的环氧基-酸，环氧基-环氧基，环氧基-羟基和环氧基-酸酐反应催化剂和固化剂可与基于本发明粘合剂组合物的粉末涂料(油漆)组合物一起应用。这些催化剂一般含有叔胺基团或其它碱性亲核基团。
对于环氧基一环氧基反应，原则上可用Madec et al.，Kinetics and Mechanisms of Polyesterifications，Advances in Polymer Science，182-198(1985)，其全部公开内容供本文参考。
应当注意到，在本发明交联剂中脂肪类型的环氧基为最不具活性的环氧基类型之一。因此，就获得快速固化的粉末涂料而言，足量的催化剂是重要的。
合适类型的催化剂例子为N-二烷基胺吡啶，叔胺，咪唑衍生物，胍和环胺化合物。必要时，催化剂可被保护。催化剂的具体例子包括N-二甲基氨基吡啶，苯并三唑，三乙胺或三苯胺，4，5-二苯基咪唑，1-乙基咪唑，2-甲基咪唑，4-甲基咪唑，乙基咪唑羧酸盐，5，6-二甲基苯并咪唑，1-苄基咪唑，咪唑或1，1-二羰基二咪唑，四甲基胍(TMG)，异氰酸酯-TMG加合物(如异佛尔酮二异氰酸酯-二-四甲基胍，tonolate-HDT-四甲基胍或TMXDI-二-TMG)，乙酰基-TMG，2-苯基-1，1，3，3-四甲基胍，1，5-二氮杂双环[4，3，0]壬-5-烯和1，5，7-三氮杂双环[4，4，0]癸-5-烯。其它催化剂包括四烷基溴化磷，四丁基氟化铵，鲸蜡基三乙基溴化铵，苯并噻唑和锂衍生物。适当的锂衍生物为烷醇锂如丁醇锂，锂三唑，锂咪唑和锂氢氧化物。
优选用包括四甲基胍的化合物，咪唑衍生物如1-苄基咪唑或4，5-二苯基咪唑和锂衍生物作催化剂，因为用其制成的涂层具有良好的色彩性能和良好的抗过分焙烤性。
对于环氧基-酸酐反应，一般不要求催化剂。不过，仍可有利地使用含氮催化剂，该催化剂已如上所述。
对于环氧基-羟基反应，可用强Lewis酸作为催化剂。即使这样，也可用辅助固化剂如多酸酐。酸酐如1，2，4-苯三酸酐加合物或苯乙烯-马来酸酐共聚物很适合于此目的。可简单地用作为单一组分的聚酯和环氧化油的混合物制成粉末涂料，该涂料中包括基本上由例如羟基聚酯，环氧化油和多酸酐固化剂组成的粘合剂。酸酐固化剂也可在制造粉末涂料期间加入。
对于环氧基-环氧基反应，可用强Lewis酸作为催化剂，当然通常可用另外的固化剂。已知固化剂可用作辅助固化剂。已知固化剂例子包括多酸酐，二氰基二酰胺，二羧酸，酰肼和多酚。优选应用取代的二氰基二酰胺，取代的胺(如亚甲二苯胺，1，2，4，5-苯四酸或1，2，4-苯三酸)的2-苯基-2-咪唑啉酯，多酚和酸酐(优选树脂酸酐如乙二醇双1，2，4-苯三酸酯)。
催化剂量以粘合剂组合物计为0.05-2wt%，优选0.1-1.5wt%。
任选的辅助固化剂量相对于粘合剂一般为1-15wt%，优选的是3-10wt%。
当然，必要时可在本发明粉末涂料系统中用各种常见添加剂如颜料，填料，脱气剂，流动促进剂和稳定剂。颜料包括无机颜料如二氧化钛，硫化锌，氧化铁和氧化铬以及有机颜料如偶氮化合物。填料包括金属氧化物，硅酸盐，碳酸盐和硫酸盐。
作为添加剂，可用稳定剂如主要和/或次要抗氧化剂及UV稳定剂如醌，(空间位阻)酚化合物，亚膦酸酯，亚磷酸酯，硫醚和HALS化合物(空间位阻胺抗光剂)。为了获得在固化期间具有良好稳定性的粉末涂料，主要抗氧化剂似乎很重要。因此，粉末涂料优选包括有效量的稳定剂，以粘合剂组合物计一般为0.1-2wt%。稳定剂已众所周知，其中几种已在实施例中作了说明。
脱气剂例子可举出苯偶姻或环己烷二甲醇双苯甲酸酯。流动促进剂例子包括聚丙烯酸烷基酯，氟代烃和硅油。其它添加剂包括可用来改进摩擦带电性的物质如空间位阻叔胺。
本发明粉末涂料可按常见方法应用，如将粉末静电喷涂到接地基体上，让其在适当温度下受热足够时间而使涂层固化。涂层的粉末可在例如电炉中或红外辐照加热。
由聚酯和基于脂肪链交联剂(本发明粘合剂实施方案)构成的粉末涂料，与交联剂为双酚-A环氧树脂时的可比涂料相比较，一般具有更好的抗发黄性。到目前已知，环氧化油并不是毒性怀疑对象。
用粉末涂料(油漆)组合物进行工业热固性涂层已在Misev，pp.141-173(1991)中进一步作了概括说明。
本发明组合物可用于金属，木材和塑料基体的粉末涂料中。例子可举出通用工业涂料，机械如罐头、家用和其它小型设备涂料。而且，这些涂料(油漆)在汽车工业上也可相当稳定地用来对汽车如轿车的外部/或内部零部件进行涂层。
以下非限制性实施例详细说明本发明。
实施例这些实施例表明环氧化油或改性环氧化油为粉末涂料粘合剂组合物中的优异交联剂。从以下实施例中可以看出，应用了可与环氧基反应的各种聚合物，包括带有酸基团的聚酯，带有酸基团的聚丙烯酸酯，带有环氧基的并基于双酚-A的聚醚，带有羟基的聚酯以及带有磷酸基团的聚酯。交聚剂也与聚异氰酸酯，TGIC和双酚-A环氧树脂并用并制成有用的组合物。这些实施例表明由至少一根环氧化脂肪链构成的环氧官能性交联剂可与特别选择的聚合物以及粉末涂料的常见聚合物一起应用。
除非另有说明，在实施例中包括粘合剂的粉末涂料的制备方法是将加颜料的挤出粘合剂冷却，将该冷却产物压碎并将压碎产物研磨而得到可静电涂到接地金属基体上的粉末颗粒。除了另有说明而外，实施例中应用钢Q板S46，该钢板一侧已涂成棕色，尺寸为0.8×102×152mm。
在以下各表中，除了另有说明而外，时间为分钟(′)。大多数试验已在例如Misev，pp.284-303中作了说明。
制备聚酯树脂1在装有温度计，搅拌器和蒸馏装置的反应器(3l)中加入1.39重量份三羟甲基丙烷，55.3重量份对苯二酸，37.0重量份新戊二醇，0.05wt%二丁基氧化锡和0.05wt%亚磷酸三壬基苯基酯。
在将反应混合物持续搅拌并在该反应混合物上而通入低压氮气流的同时，将温度升到170℃并生成水。再进一步将温度升到最高245℃并蒸出水。反应持续到聚酯酸值低于12mgKOH/g。
然后在第二步，将间苯二酸(6.31重量份)加入反应器并进一步酯化而得到酸值25.7的聚合物(“聚酯树脂No.1”)。该工艺第二步的后一部分在减压下进行。
所得树脂特性如下酸值26mgKOH/g;
官能度2.75;
粘度1800dPas(Emila 158℃);
Tg71℃。
理论-COOH官能度以三官能单体量和理论分子量为基础给出。
制备聚酯树脂2重复上述方法，只是用1.43重量份三羟甲基丙烷，53.04重量份对苯二酸，36.71重量份新戊二醇和8.83重量份间苯二酸。所得树脂特性如下酸值24mgKOH/g;
官能度3.0;
粘度3700dPas(Emila 158℃);
Tg73℃。
制备聚酯树脂3重复上述方法，只是用1.95重量份三羟甲基丙烷，55.15重量份对苯二酸，36.61重量份新戊二醇和6.29重量份间苯二酸。
所得树脂特性如下酸值23mgKOH/g;
官能度3.25;
粘度6400dPas;
Tg73℃。
制备聚丙烯酸酯树脂1将甲苯(31.59重量份)加入装有温度计。搅拌器，惰性气体入口和回流冷凝器的反应器中。
在3小时内将52.12重量份甲基丙烯酸甲酯，7.83重量份丙烯酸丁酯，3.22重量份丙烯酸和5.05重量份Luperox 575R的混合物加入31.59重量份回流的甲苯中。
加入单体混合物后，反应混合物搅拌2小时，然后再加入0.19重量份Luperox 575R。
之后继续搅拌2小时，此后真空蒸馏除去挥发性组分。最高温度160℃。
熔融树脂倒出并冷却。所得树脂性能如下酸值39mgKOH/g;
粘度405dPas;
Tg58℃。
制备交联剂1将1500重量份蒸馏油酸混合物，250重量份三羟甲基丙烷和200重量份二甲苯加入装有搅拌器，惰性气体入口，温度计和带共沸水分离器的回流冷凝器的反应器(3l)中。
随着在回流条件下将温度逐渐升到240℃，将水分离除去。
一旦酸值降到10mg KOH/g以下，就加入0.1重量份DBTO(二丁基氧化锡)。
在酸值≤5情况下进行真空蒸馏直到已除去二甲苯。
结果得到酸值≤5的淡褐色低粘度液体。
所得油以下述方法环氧化。将乙酸钠(10.1g)经过乙酸液中的溶液(107g 32%溶液)滴加入TMP三油酸酯(100.0g;0.109mol)在CHCl3(100g)中的溶液。经过略为冷却，将温度保持在45-50℃。加料后，混合物在约45-50℃温度下搅拌5小时。冷却后，让CHCl3蒸发并将环氧化油与甲苯混合。用5%NaHCO3溶液和水洗涤后，有机层用硫酸镁干燥。旋转蒸发器中蒸发(约5mbar，40℃)后，得到基本上无色的最终产品。
所得产品环氧当量重量(e.e.w.)372g，环氧官能度2.7，而环氧环中的氧百分比(%O)4.3%。
实施例Ⅰ制备粉末涂料在120℃下将聚酯树脂1(181.7重量份)加入捏和机(IKA-Hochleistungslaborkneter HKD-TO.6)中。树脂完全溶化后，将二氧化钛的白色颜料(100重量份;KRONOS 2160TM)分散在树脂中。
然后将3重量份流动促进剂(Resiflow PV 5TM;Worle′e)，1.5重量份苯偶姻(“脱气”或“除气”剂)和1重量份稳定剂(Irganox1010;Ciba Geigy)混入树脂。
之后加入18.3重量份官能度6-8(LankroflexRHarcross Chemicals;e.e.w.＝180;%0＝8.9)的环氧化亚麻籽油(以下有时称为“ELO”)，最后加入1重量份四甲基胍(TMG;Janssen Chimica)。
所得产品冷却，缩小尺寸后粉碎并过筛而达到最大颗粒尺寸90μm。
将此粉末涤料(油漆)组合物静电涂到金属基体上，所得涂层在200℃下固化10分钟。
实施例Ⅱ制备粉末涂料重复实施例Ⅰ，只是用176.5重量份(而不是181.7重量份)聚酯树脂1和23.5重量份官能度4-5(Edenol)D 82R;Henkel;e.e.w.＝240;%O＝6.7)的环氧化大豆油(以下有时称为“ESO”)(代替环氧化亚麻籽油)。
用实施例Ⅰ和Ⅱ的粉末涂料得到的粉末涂层特性列在表1中。
表1实施例I II冲击强度1)160ip 160ipESP2)>8 >8结合强度3)Gto Gto胶凝时间,200℃4)35s 63sTg 47℃ 37℃抗丙酮强度5)>100 >100光泽,20°6)61 6760° 89 85过分烙烤试验7)1小时,200℃开始b,10分钟,200℃ 1.6 0.3过分烙烤b,1小时,200℃ 2.9 1.7delta E 1.3 1.41)逆向(Reverse)冲击试验ASTM-2794/69，冲击强度一般以英寸×磅(ip)给出，其中若在160i.p.下涂层中未见裂纹，这就称为160i.p.，此160i.p.冲击相当于1.84m·kg2)Erichsen Slow PenetrationISO 1520/DIN 531563)网线(Cross-hatch)结合强度ISO 2409/DIN 53154)DIN 55990部分B5)ADR丙酮双面磨擦6)ASTM D523/707)在过分焙烤试验中试验板在200℃下加热1小时，测定发黄<p>表1(续)△扭矩添加剂溴甲烷逸试验添加剂加入量MH-ML出量减少%序号(PHR)(标准＝71)6
1.92 72 31%7
1.15 64 35%8
0.77 66 17%9
1.68 51 77%10
0.9 59 57%
抗丙酮强度5)>100 >100 >100 >100 >100光泽,20°6)65 46 56 76 8260° 85 74 80 80 92过分焙烤试验7)1小时,200℃开始b,10分钟,200℃ 2.2 1.4 -.06 1.2 n.d过分焙烤b,1小时,200℃ 3.8 2.8 2.0 1.5 n.ddelta E 1.6 1.4 2.8 0.5 n.d流动性8)rs. rs. rs. v.g. 优异1)逆向冲击试验ASTM-2794/692)Erichsen Slow PenetrationISO 1520/DIN 531563)网线结合强度ISO 2409/DIN 53154)DIN 55990部分B
5)ADR丙酮双面磨擦6)ASTM D523/707)见表18)rs.＝合格;v.g.＝很好9)n.d.＝未测定。
制备聚酯No.4按类似于聚酯1的制备方法，用1.34重量份三羟甲基丙烷，55.82重量份对苯二酸，37.1重量份新戊二醇和5.0重量份间苯二酸制成树酯No.4。该树脂酸值21.6mgKOH/g，羧基官能度3，粘度4400dPas，而Tg为74.5℃。
实施例Ⅷ用树脂No.4(179.6重量份)和ESO(来自Henkel的20.4重量份环氧化大豆油Edenol D82R)与tolonate HDTR(来自Rhone Poulenc的3.3重量份己烷二异氰酸酯三聚物，为含有异氰酸酯基团的交联剂)。除上述树脂和交联剂之外的组合物其它成分同于实施例Ⅰ。粉末胶凝时间为37秒。
在200℃下固化10分钟和180℃下固化15分钟得到具有以下性能的涂层冲击强度160ip;ESP＞8mm;丙酮双面磨擦＞300;光泽20°56;光泽60°86。这些结果表明异氰酸酯交联剂提高了耐化学腐蚀性。
实施例Ⅸ和比较试验A以Uralac P3500R(DSM Resins BV)制成2种粉末涂料组合物。该树脂的酸值为35。各成分量同于实施例Ⅱ，只是在比较试验A中用异氰脲酸三缩水甘油基酯(TGIC)代替环氧化大豆油。
然后将涂层进行耐气候试验(QUV，UVB＝313;按ASTM G53-88进行)。
测定时间持续到测得初始光泽的50%为止，结果列在表4中。
表4实施例IX 试验A20° 50% 400 h 380 h60° 50% 750 h 520 h与常用涂料系统相比，本发明粉末涂料组合物可形成耐气候性高的涂层。
制备聚酯No.5-9按照类似于聚酯树脂1的制备方法用表5所列单体(重量份)制备聚酯树脂No.5-9。
表5聚酯树脂5 6 7 8 9三羟甲基丙烷 -- 0.52 0.52 0.51 0.52对苯二酸 52.4 50.5 55.7 60.0 44.4新戊二醇 26.9 22.8 38.7 18.4 34.6环己烷二甲醇 11.5 10.2 -- -- --间苯二酸1)7.6 5.8 -- 5.7 5.8己二酸1)-- -- 5.1 -- --乙二醇 -- -- -- 7.7 --丙二醇 -- -- -- 7.7 --酯二醇2)-- 10.2 -- -- --桥氧-双苯甲酸 -- -- -- -- 12.6酸值 30 23 24 24 23官能度 2.0 2.25 2.25 2.25 2.25粘度(dPas) 950 2000 780 1150 2700Tg(℃) 71 66 58 71 731)第二步加入2)新戊二醇和羟基新戊酸的酯实施例Ⅹ-ⅩⅠⅤ按类似于实施例1所述的方法用聚酯树脂制备粉末涂料。进一步的试验数据列在表6中。
表6实施例X XI XII XIII XIV聚酯树脂5 183 -- -- -- --聚酯树脂6 -- 184 -- -- --聚酯树脂7 -- -- 186 -- --聚酯树脂8 -- -- -- 183 --聚酯树脂9 -- -- -- -- 184ELO1)17.4 16.3 14.5 17.4 16.3TiO22160 100 100 100 100 300Resiflow PV5
3 3 3 6 3苯偶姻 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5TMG 1 1 1 1 1Sumilizer GA8
0.5 0.5 0.5 0.5 --Irganox B 168
-- 1 1 1 --Sanduvor 3055
-- 1 1 -- --胶凝时间 53" 51" 50" 60" 54"Tg(粉) 46℃ 42℃ 41℃ 50℃ 50℃1)来自Harcross Chemicals的LankroflexR这些粉末涂料静电喷涂到金属板上并固化。所得结构列在表7中。
表7实施例X XI XII XIII XIV200℃下固化 8' 8' 8' 8' 10'冲击强度1)160ip 160ip 160ip 160ip 160ip(lcrk) (lcrk)光泽,20° 75 70 71 69 7260° 90 86 88 89 90ESP >8mm n.d. >9mm n.d. n.d.
流动性 合理 合理 合理 合理 合理外观 好 少量缺陷 少量缺陷 有些凹陷 好1)至于各试验的解释，请参见对表1和3的注解。
制备聚酯No.10-14按类似于针对聚酯树脂1所述的制备方法用下表8所列单体制成树脂No.10-14。
表8聚酯树脂10 11 12 13 14三羟甲基丙烷 -- 1.4 1.5 1.4 0.61对苯二酸 52.4 55.2 56.9 51.3 56.8间苯二酸1)-- -- -- 6.3 3.81,4-环己烷二羧酸1)7.3 6.5 -- -- --1,4-环己烷二甲醇 11.5 -- -- -- --新戊二醇 28.8 36.9 37.9 35.3 38.8己内酯 -- -- -- 5.7 --琥珀酸酐 -- -- 3.5 -- --酸值 30 27 30 27 15官能度 2.0 2.75 2.75 2.25 2.5粘度(dPas) 1050 2400 2400 1400 3300Tg(℃) 67 69 63 57 511)最后步骤中加入实施例ⅩⅤ-ⅩⅠⅩ按类似于实施例1所述的方法制备粉末涂料。进一步的数据也列在表9中。
表9实施例XV XVI XVII XVIII XIX聚酯树脂10 182 -- -- -- --聚酯树脂11 -- 181 -- -- --聚酯树脂12 -- -- 182 -- --聚酯树脂13 -- -- -- 181 --聚酯树脂14 -- -- -- -- 186ELO1)17.8 19 18.4 19 --ELO2)-- -- -- -- 14TiO22160 100 100 100 100 100Resiflow PV5
3.0 3.0 3.0 3.0 3.0苯偶姻 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5TMG 1.0 -- 1.0 1.0 1.0Sumilizer GA80
1.0 -- -- 0.5 --Irganox B168
1.0 -- -- 1.0 --Irganox 1010
-- -- 1.0 -- 1.0Irganox 245
-- 1.0 -- -- --CETAB3)-- 1.0 -- -- --胶凝时间 62" 97" 80" 35" 206"Tg(粉) n.d. n.d. 35℃ 35℃ 45℃1)来自Harcross Chemicals的LankroflexR2)来自Henkel的Edenol D82R3)CETAB＝鲸蜡基三乙基溴化铵将该粉末涂料静电喷涂到脱脂钢板上并使其固化。结果列在表10中。
表10实施例XV XVI XVII XVIII XIX200℃下固化 8' 10' 10' 8' 10'冲击强度1)160ip2)160ip 160ip 160ip 160ip光泽,20° 71 76 60 66 7460° 86 84 80 90 84ESP >9mm >9mm n.d. >9mm n.d.
流动性 合理 合理 合理 合理 合理外观 合格 好 好 少量缺陷 合格喷盐试验
11mm 8mm 脱落 n.d. n.d.
1)至于各试验的解释，请参见对表1和32)冲击强度亦在10′/160℃下获得3)喷盐试验，ASTM B117-6聚酯树脂No.15和实施例ⅩⅩ按类似于前述实施例的方法，用三羟甲基丙烷(0.51wt%)，对苯二酸(62wt%)，乙二醇(14.9wt%)，新戊二醇(16.8wt%)和间苯二酸(5.7wt%)制成树脂No.15。该聚酯树脂No.15酸值23，粘度1350 dPas(Emila，158℃)，Tg为71℃，而理论-COOH官能度2.25。
将树脂与20%过量(以化学计量计)环氧化亚麻籽油(LankroflexR，Harcross Chemicals，e.e.w.＝180)并与其它常用添加剂在捏和机于于120℃混合后冷却并研磨。所得粉胶凝时间为56秒，其Tg为48℃。该粉显示出极好的贮存稳定性(7天，40℃)。
冲击强度(160ip)是在180℃下固化10分钟而得到的。
聚酯树脂No.16和实施例ⅩⅩⅠ用对苯二酸(43.7份)，己二酸(41.5份)和1，4-环己烷二甲醇(81.4份)制成树脂No.16。所得结晶树脂No.16的熔点200℃，酸值20，理论-COOH官能度为2。
该聚酯树脂(10份)与18份环氧化亚麻籽油(“ESO”;LankroflexR，Harcross Chemicals)，172份聚酯树脂(酸值25，粘度1900dpas;Tg 75℃，用0.5mel% TMP，21.9mol%对苯二酸，22.4mol%新戊二醇和2.5mel%间苯二酸得到)并与如实施例1所述的常用其它组分一起加工制成粉末涂料。胶凝时间为44秒，该粉末涂料Tg为36℃。
固化涂层(10′，200℃)冲击强度＞160ip，20°光泽65，60°光泽85。其流动性中等，涂层外观很好。
制备聚酯-酰胺树脂和实施例ⅩⅩⅠⅠ用三羟甲基丙烷(1.3wt%)，对苯二酸(58.7wt%)，新戊二醇(26.6wt%)，六亚甲基二胺(7.3wt%)和间苯二酸(5.8wt%)制成聚酯-酰胺树脂。该树脂酸值23，Tg为69℃，酸官能度2.75。
该树脂(183份)与17.2份ELO(LankroflexR，Harcross，e.e.w.＝180)和实施例1所述的其它常用添加剂一起制成粉末涂料。胶凝时间82秒，该粉末涂料的Tg 44℃。
固化涂层具有良好的耐化学腐蚀性(＞100次的丙酮磨擦)。流动性很好，光泽也好(20℃，78;60°，88)。Erichsen Slow Penetration同样很好，＞8mm。
制备交联剂2和3
交联剂No.2制备方法如下150℃下将环氧化大豆油(50wt%)与50wt%由对苯二酸(17.5mol%)，新戊二醇(18.5mol%)和间苯二酸(2.0mol%)制成的直链酸性聚酯混合。该聚酯酸值25，Tg为68℃。再加入0.5wt% TMG并在150℃下将混合物保持3.5小时。所得产物e.e.w.＝600，%O为2.7，Tg为0℃，而酸值低于1。
将环氧化亚麻籽油(500g)与间苯二酸(42g)，对叔丁基苯甲酸(60g)和TMG(1g)一起加热而制成交联剂No.3。1.5小时内混合物加热到180℃后冷却到150℃。所得产物(酸值＜2;e.e.w.＝360;%O＝4.4，Tg＝-10℃)冷却后压碎。
聚酯No.18和实施例ⅩⅩⅠⅠⅠ-ⅩⅩⅤⅠ聚酯树脂No.18用1.04重量份三羟甲基丙烷，44.7重量份对苯二酸，34.4重量份新戊二醇，2.8重量份环己烷二甲醇和17.19重量份间苯二酸制成。所得树脂的酸值为27，粘度为1400dPas，Tg为68℃，官能度为2.4。
按上述方式用几种交联剂和聚酯树脂No.18制成粉末涂料。数据列在表11中。
表11实施例XXIII XXIV XXV XXVI聚酯树脂18 181 147 165 181ELO1)19 -- -- 18交联剂2 -- 53 -- --交联剂3 -- -- 35 --TiO22160 100 100 100 100Resiflow PV5
3 3 3 3苯偶姻 1.5 1.5 1.5 1.5TMG 1.0 1.0 1.0 --Irganox 1010
1.0 1.0 1.0 --IPDI-diTMG2)-- -- -- 1.7胶凝时间 45" 55" 36" 58"Tg(℃) n.d. 33 45 361)来自Harcross Chemicals的LankroflexR2)异氰酸酯保护的四甲基胍催化剂将粉末涂料静电喷涂到金属板上并在200℃固化。所得结果列在表12中，其中所列各试验已在表1，3和10中作了解释。
表12实施例XXIII XXIV XXV XXVI固化 10' 20' 10' 15'冲击强度 160ip 160ip 160ip下少量 160ip裂纹光泽,20° 60 65 44 7260° 84 83 81 85流动性 好 合理/好 中等 好外观 好 少量缺陷 好 好喷盐试验 5mm 6mm n.d. 8mm聚酯树脂No.19和实施例ⅩⅩⅤⅠⅠ聚酯树脂No.19用50.8重量份对苯二酸，38.9重量份新戊二醇，4.45重量份己二酸和5.85重量份1，2，4-苯三酸酐制成。所得聚酯酸值为41，-COOH官能度(理论上)为4，粘度540dPas，而Tg为58℃。
在捏和机中将该树脂(447重量份)与ESO(HenKel Edenol D82R)(103重量份)，300重量份二氧化钛和实施例所述的其它常见添加剂混合。胶凝时间为45″，而Tg为20℃。该粉末涂料在5℃下贮存。
将所得粉末涂料分别静电喷涂到3块接地金属基体上。3块涂粉板分别加热而使涂层固化。一块板8分钟加热到200℃，一块板10分钟加热到180℃，一块板12分钟加热到170℃。在每种情况下，粉末涂料均显示出很好的性能。已发现其冲击强度＞160ip，20°光泽78%，60°光泽90%，在各种情况下流动性和外观均很好。
聚酯树脂No.20和实施例ⅩⅩⅤⅠⅠⅠ第一步将对苯二酸(1441g)和新戊二醇(972g)酯化成OH值14的产物即制成了聚酯树脂No.20。然后将1，2，4-苯三酸酐(96g)和辛醇(36.0g)加入该产物(1532g)中并于～210℃酯化。所得聚酯酸值27，-COOH官能度3.5，Tg为63，粘度1300dPas。
用176重量份该聚酯，24重量份ESO(Henkel，Edenol D82R)和常见添加剂(见实施例1制成的粉末涂料胶凝时间为35秒。
在基体上的涂层是让粉末涂层在200℃下固化10分钟后得到的。该涂层具有良好的抗丙酮性(＞100adr)并且外观好。
制备交联剂的混合物和实施例ⅩⅩⅠⅩ双酚-A环氧树脂(Epikote 1007R，e.e.w.＝2000，Tg＝69℃，而官能度为2)在捏和机中与7wt%环氧化亚麻籽油(LankroflexR，Harcross Chemicals)混合。所得混合物Tg为55℃，e.e.w.为1160，%0为1.38。
将265重量份上述混合物(18.5份ELO和246.5份环氧树脂加入335重量份聚酯(Uralac P5072R，已从其中去除催化剂，其酸值38，官能度～2.3)中。该粘合剂在捏和机中120℃下与300重量份TiO2，9份Resiflow PV5R，2.5份苯偶姻，1.8份TMG和3.0份Irganox 245R混合后冷却，研磨并过筛而得到粉末涂料(平均尺寸约50μm)。结果列在表13中。
比较试验B按类似于实施例ⅩⅩⅠⅩ的方法制成粉末涂料，只是应用255重量份树脂P5072和345重量份Epikote 1007R。将粉末涂料涂到基体上，所得试验结果也列在表13中。
表13实施例XXIX 试验B胶凝时间 180' 230'200℃固化 10' 10'光泽,20° 83 7060° 96 93流动性 合理 中等外观 好 有缺陷丙酮 130ADR 40ADRESP(mm) 8 8230℃下固化 10' 10'冲击 160ip 160ip表13中给出的结果表明，在杂化粘合剂系统中应用环氧化亚麻籽油可提高抗丙酮性，光泽和流动性。
制备粘合剂组合物和粉末涂料实施例ⅩⅩⅩ粘合剂组合物按以下方法制成再次制成树脂(No.10)并在烧瓶中150℃下将其与12.5wt%环氧化亚麻籽油(35%过量)混合10-20秒。粘合剂倒出后破碎并研磨。
将600重量份粘合剂与二氧化钛(300重量份)，Resiflow PV5R(9份)，苯偶姻(4.5份)，Irganox 245R(3份)和TMG(3份)混合而制成粉末涂料。混合物120℃经实验室挤出机(Buss Ko-Kneter，PLK 46BR)两次挤出后冷却，研磨并筛分而制成粉末涂料(平均颗粒尺寸约50μm)。该粉末涂料胶凝时间为65秒。
该树脂在200℃下固化6分钟以及在165℃下固化10分钟。因此固化的涂层通过了冲击试验(160ip)，其20°光泽57，60°光泽81。
实施例ⅩⅩⅩⅠ在挤出机(Buss PLK 46BR)中120℃下将530重量份从市场上购得的含羟基(OH值40，酸值＜3，官能度＝3.25)聚酯树脂(UralacP4215R)与23重量份琥珀酸酐，48重量份环氧化亚麻籽油(LankroflexR，Harcross Chemicals)，3重量份二甲基氨基吡啶，6重量份流动促进剂(BYK 360R)，4.5重量份苯偶姻和3重量份Irganox 245R)混合后将混合物冷却，破碎和研磨而得到粉。该粉末的Tg为25℃，将其贮存在冷却条件下。
该粉末在200℃下固化10分钟，该涂料显示出良好的流动性。抗丙酮性也优异(150 ADR)。
实施例ⅩⅩⅩⅠⅠ在捏和机中制成双酚-A环氧化物(Epikote 1007R)和环氧化亚麻籽油(LankroflexR，Harcross Chemicals)的90/10wt%混合物。向该混合物(760重量份)中加入Casamid 710R(40重量份，为含环氧基的树脂所用带酚基团的固化剂)，Resiflow PV5R(12重量份)，苯偶姻(6重量份)和Irganox 1010R(4重量份)，该混合物在以200rpm转动的Buss PLK 46B挤出机中100-120℃温度下均化。挤出产物冷却后破碎并研磨成粉(平均颗粒尺寸为50μm，所有颗粒均通过110微米筛)。所得粉末涂料胶凝时间为200秒，可在200℃下固化15小时。用该粉末涂料获得的涂层光泽极好(20°91和60℃977，流动性好，外观也好，抗丙酮性100ADR，而冲击强度为160ip。出人意料的是，与常见的100%环氧树脂系统不同，该粉末涂料未显示出形成环形凹陷的任何可能性。
聚酯No.21和实施例ⅩⅩⅩⅠⅠⅠ按照制备聚酯树脂1所述方法，分两步制成聚酯(No.21)。第一步，将三羟甲基丙烷[1，36pbw(重量份)]，对苯二酸(54pbw)和新戊二醇(37.5pbw)组合后反应形成基本上羟基官能性的聚酯。第二步，让间苯二酸(6.1pbw)与第一步的产物反应。然后加磷酸(0.76pbw)并让其反应。所得羟酯和磷酸官能性聚酯酸值35，酸官能性2.75，而Tg为74℃。
用该聚酯(173g)，环氧化大豆油(31.0g，来自Henkel的EdenolD82R)及如实施例1所述的常用添加剂制成粉末涂料。该涂料胶凝时间为58秒，而其Tg为30℃。在基体上形成涂层后在200℃下使涂层粉固化10分钟即得到涂层，该涂层具有良好的抗丙酮性(＞100ADR)，以及优异的耐喷盐试验强度(按ASTM B 117-61进行500小时后仅有6mm)。涂层通过了160ip冲击试验，并显示出良好的流动性和外观，而且20°光泽66，60°光泽89。该涂层显示极好的抗过分焙烤性能(开始b，200℃，10′0.1;200℃1小时的过分焙烤0.8;DeltaE0.9)。
制备粘合剂组合物和粉末涂料实施例ⅩⅩⅩⅠⅤ粘合剂组合物按如下方法测定再制成聚酯No.10，并进而得到酸值26和180℃下粘度220dPas(Emila)的聚酯树脂。该树脂加入约175℃温度下的静态混合器中，在其中与8.9wt%已加热到100℃的环氧化亚麻籽油混合。混合物在静态混合器中的停留时间为约13秒。使用的静态混合器为直么27.3mm且长40cm的Sulzer SMX。该混合器输出量60l/h，经过该混合器的压降为1巴。从交联剂加料到冷却带上进行冷却的混合时间为20-60秒，具体时间取决于树脂进料器的形状。冷却到40℃所需时间为1.5分钟。所用冷却带用水冷却。该冷却带运行速度为1.3m/min，带长1.85m。在冷却带端部将玻璃态物料破碎成尺寸5-30mm的颗粒。环氧基和酸基团定量分析表明该组合物极均匀并且不足7%的环氧基已参加反应。
以上述粘合剂组合物作原料，在Buss连续捏和机中120℃将600重量份粘合剂组合物，300重量份TiO2，9重量份Resiflow PV5 ，4.5重量份苯偶姻，3.0重量份四甲基胍和3.0重量份Irganox245 (稳定剂)混合而得到粉末涂料。均匀混合物冷却，破碎并研磨，筛选得到颗粒尺寸50-90μm的粉末。该粉末涂层胶凝时间为59秒，玻璃化转变温度为42℃。200℃硬化6分钟后钢板上涂层具有以下性能冲击强度(逆向冲击)为160ip。固化涂层光泽在20℃下为54%，60℃下光泽为78%并且外观很好。
实施例ⅩⅩⅩⅤ应用实施例ⅩⅩⅩⅠⅤ所述粘合剂组合物，制成应用TGIC作为辅助交联剂的粉末涂料。
594g实施例ⅩⅩⅩⅠⅤ所述粘合剂组合物与6g异氰脲酸三缩水甘油基酯(TGIC)，300g二氧化钛，9g Resiflow PV5 ，4.5g苯偶姻，3.0gTMG和3.0g Sumilizer GA80 干混合。然后将混合物送入温度为120℃并以100rpm转动的挤出机中。所得均匀混合物直接冷却并研磨。该粉末涂料胶凝时间为52秒，Tg为44℃。很显然，TGIC已在挤出机中发生反应，因为Tg已从42℃(见实施例ⅩⅩⅩⅠⅤ)升到44℃。在TGIC未参见反应的情况下，预计Tg下降至少1.5℃。
应用该粉末涂料得到涂层。将涂料喷到金属板上并在200℃固化6分钟。冲击强度为160ip，20℃下光泽为68%，60°下光泽为87%，流动性和外观均很好。
聚酯树脂No.22和实施例ⅩⅩⅩⅤⅠ按照制备聚酯树脂No.1时所述方法用0.56wt%三羟甲基丙烷，26.3wt%，1，3-丙二醇，55.2wt%对苯二酸，11.3wt% Dianol 22
(环氧化双酚-A)和6.2wt%间苯二酸制成聚酯No.22。所得树脂酸值为27，酸官能度2.25，粘度1400dPas，Tg为82℃。
在挤出机中用该聚酯(183.5g)，环氧化亚麻籽油(16.5g)，TiO2(100g)，TMG(1g)，Irganox 245
(1g)，Resiflow PV5
(3g)和苯偶姻(1.5g)制成粉末涂料。
该粉末胶凝时间为70秒并且该粉末的稳存稳定性(物理稳定性)优异(40℃下7天)。涂料在200℃下固化8分钟而得到涂层，其机械性能高(160ip，仅有极少裂纹)并且其抗过分焙烤性好(开始b1.8，200℃下1小时后b3.6，△E1.9)。
聚酯树脂23和实施例ⅩⅩⅩⅤⅠⅠ-ⅩⅩⅩⅩ按照聚酯树脂No.1的制备方法，用0.59wt%三羟甲基丙烷，54.7wt%对苯二酸，35.7wt%新戊二醇和6.5wt%间苯二酸制成聚酯No.23。该聚酯的酸值为25，-COOH官能度2.25，粘度为1000dPas，而Tg为68℃。
用该树脂连同几种催化剂制成几种粉末涂料。
交联剂(环氧化亚麻籽油)与空间位阻酚类稳定剂以161重量比例混合。将143g聚酯树脂，17gELO/稳定剂混合物，100g TiO2，3g Resiflow PV5
和1.5g苯偶姻混合后挤出而制成粘合剂组合物。
将6g某一催化剂(如表14所示)与120g来自DSM Resins的酸官能性聚酯树脂Uralac P3401
混合而制成母炼胶。
制成的粉末涂料如表14所示(用量计为g)。
表14实施例XXXVII XXXVIII XXXIX XXXX加颜料的粘合剂组合物1)264 264 264 264母炼胶 40 40 40 40催化剂 TMG 苯并咪唑 1-苄基咪唑 4,5-二苯基咪唑胶凝时间 78s 111s 83s 236s1)包括颜料和添加剂这些粉末涂料涂到金属基体上并于200℃固化。结果列在表15中。
表15实施例XXXVII XXXVIII XXXIX XXXX200℃下固化 10' 20' 10' 20'冲击强度1)10ip210ip3120ip 10ip光泽,20° 72 80 80 8460° 84 88 83 89ESP >8 >8 >8 >8流动性 好 很好 好 很好外观 好 好 好 好过分焙烤试验200℃下1小时开始b 1.9 1.3 1.0 0.6200℃下10分钟过分焙烤b 2.8 4.4 3.9 3.5200℃下1小时1)至于各试验的解释，请见表1和3;3天后测定冲击强度2)铝合金基体上230℃固化10分钟后冲击强度达到120ip3)铝合金基体上200℃固化10分钟后冲击强度为160ip聚酯树酯No.24和实施例ⅩⅩⅩⅠ240-245℃下用0.04wt%二丁基氧化锡和0.09wt%亚磷酸三壬基苯酯使0.35wt%三羟基丙烷，59.6wt%对苯二酸和39.9wt% 1，6-己二醇酯化而制成结晶聚酯No.24。这种一步合成得到的聚酯特性如下酸值33mg KOH/g官能度2.1
粘度160dPas(Emila，158℃)熔点144℃。
将该聚酯(348g)，环氧化大豆油(wpe240，52g)，Kronos二氧化钛白色颜料和3g流动促进剂预混合而制成粉末涂料。这样得到的500g预混合物与1.64g TMG和4g稳定剂于145℃(两次)挤出而混合后冷却和研磨。小于100μm的颗粒筛分后得到粉末涂料，其胶凝时间177秒，贮存稳定性优异(40℃下7天后未结块)。
该粉末涂料静电喷涂到钢板基体上，然后200℃下固化10分钟而得到涂层。该涂层通过了冲击试验(160ip)，其流动性好，20°光泽23%，60°光泽54%。
权利要求
1.热固性粉末涂料的粘合剂组合物，其中包括(i)可与环氧基反应的聚合物和(ii)含环氧基的交联剂，其中交联剂包括至少一根C5-C26直链或支链脂肪链并该交联剂环氧官能度大于1，条件是至少一根脂肪链上带有环氧基。
2.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中来自粘合剂中交联剂的环氧环的氧量大于0.1meq/g粘合剂组合物。
3.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中组合物含3-20wt%带环氧基的脂肪链。
4.如权利要求1-3中任一项所述的粘合剂组合物，其中交联剂含有下式(Ⅰ)的内部环氧基
5.如权利要求1-4中任一项所述的粘合剂组合物，其中交联剂含有脂肪链带环氧基的脂族酯。
6.如权利要求1-5中任一项所述的粘合剂组合物，其中交联剂为至少一种选自环氧油，改性环氧化油和环氧醇酸树脂。
7.如权利要求1-6中任一项所述的粘合剂组合物，其中聚合物(ⅰ)含有羧基，环氧基，酸酐基团或羟基。
8.如权利要求7所述的粘合剂组合物，其中聚合物(ⅰ)含有羧基。
9.如权利要求1-8中任一项所述的粘合剂组合物，其中聚合物(ⅰ)是基本上非氨基官能性的。
10.如权利要求1-9中任一项所述的粘合剂组合物，其中聚合物(ⅰ)为聚酯，聚丙烯酸酯或基于双酚A的聚醚。
11.如权利要求1-10中任一项所述的粘合剂组合物，其中聚合物(ⅰ)的官能团数约为0.9-2.7meq/g聚合物。
12.如权利要求1-11中任一项所述的粘合剂组合物，其中聚合物(ⅰ)的Tg高于30℃。
13.如权利要求1-12中任一项所述的粘合剂组合物，其中聚合物(ⅰ)的粘度在158℃下按Emila法测定为低于8000dPas。
14.如权利要求1-13中任一项所述的粘合剂组合物，其中聚合物(ⅰ)的官能团量少于1.25meq/g聚合物。
15.如权利要求1-14中任一项所述的粘合剂组合物，其中聚合物(ⅰ)为酸值10-50和Tg 60-90℃的羧基官能性聚酯并且粘合剂组合物含有至少5wt%的交联剂，该交联剂含有在C5-C26直链或支链脂肪链上带环氧基的脂族酯。
16.如权利要求1-15中任一项所述的粘合剂组合物，其中所说组合物含有有效量的聚合物(ⅰ)和交联剂(ⅱ)之间反应所需催化剂以及任选的辅助固化剂。
17.如权利要求1-16中任一项所述的粘合剂组合物的制备方法，其中包括在高于70℃的温度下将聚合物(ⅰ)与交联剂(ⅱ)混合制成均匀混合物后将该混合物冷却。
18.制备粉末涂料的双组分系统，其中包括由如权利要求1-15中任一项所述全部或大部分聚合物(ⅰ)和交联剂(ⅱ)组成的第一组分以及基本上由聚合物和第一组分中聚合物(ⅰ)和交联剂(ⅱ)之间进行固化反应所需催化剂组成的第二组分。
19.粉末涂料，其中包括如权利要求1-16中任一项所述的粘合剂组合物以及任选的颜料，催化剂，固化剂，填料和添加剂。
20.粉末涂料制备方法，其中将如权利要求1-16中任一项所述的粘合剂组合物与任选的催化剂，辅助固化剂及任选的颜料，填料和添加剂在该粘合剂组合物熔点以上的温度下混合并用该混合物制成均匀颗粒。
21.粉末涂料制备方法，其中将如权利要求1-16中任一项所述的聚合物和交联剂与任选的催化剂，辅助固化剂及任选的颜料，填料和添加剂在该聚合物熔点以上的温度下混合并用该混合物制成均匀粉末涂料颗粒。
22.完全或部分涂层的基体制备方法，其中将如权利要求19所述的粉末涂料涂在基体上，其中(a)所选用的可与环氧基反应的聚合物(ⅰ)，交联剂(ⅱ)，任选的一定量催化剂及任选的一定量辅助固化剂应使固化反应基本上在200℃下30分钟内完成，(b)在适当温度下让涂层受热足够时间而得到固化涂层(c)，其中环氧官能性交联剂(ⅱ)用量应通过该交联剂的应用而达到20%以上的交联度。
23.如权利要求22所述的方法，其中环氧官能性交联剂(ⅱ)用量应通过该交联剂的应用而达到50%以上的交联度。
24.完全或部分涂层的基体，其中涂层是用如权利要求19所述的粉末涂料或按如权利要求22-23中任一项所述的方法而得到的。
25.基本上如说明书和实施例所述的粘合剂组合物，粉末涂料，粉末涂层，方法以及涂层基体。
全文摘要
热固性粉末涂料的粘合剂组合物包括(i)可与环氧基反应的聚合物和(ii)含环氧基的交联剂，其中交联剂包括至少一根C
文档编号C09D5/46GK1089290SQ93120679
公开日1994年7月13日 申请日期1993年11月30日 优先权日1992年12月1日
发明者A·J·范德沃夫, L·J·穆勒赫克, M·豪威尔宁, R·范德伯格杰特斯, D·A·W·斯坦森斯, R·范德林德, T·A·米谢夫 申请人:Dsm有限公司