专利名称：从含有氯五氟乙烷的卤化烃混合物中分离五氟乙烷的方法
技术领域：
本发明涉及从五氟乙烷(HFC-125)和氯五氟乙烷(CFC-115)的混合物中，以萃取蒸馏分离五氟乙烷的方法。
为保护臭氧层防止受到全卤代的氯氟烃的破坏，已拟定了新的法例。五氟乙烷(HFC-125)是一种有价值的不含氯的含氟烃，它特别适用作致冷剂，起泡剂、推进剂、灭火剂或消毒剂的载气。五氟乙烷的常规制法是将perclene进行氯氟化，生成1，1，2-三氯三氟乙烷(CFC-113)、1，2-二氯四氟乙烷(CFC-114)以及2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷(HCFC-123)的混合物。将其中的1，1，2-三氯三氟乙烷除掉以后，余下的混合物可采用不同方法进行氟化，得到含有五氟乙烷(HFC-125)、氯五氟乙烷(CFC-115)以及少量其他氟代化合物(如六氟乙烷，FC-116)的混合物。已知还有其他多种制造五氟乙烷并联产氯五氟乙烷的方法，这些方法所得混合物同样也可用本发明的萃取蒸馏方法处理，回收五氟乙烷。不利的是，五氟乙烷和氯五氟乙烷形成近似共沸物。这两种卤代烃的沸点很近，五氟乙烷为-48.5℃，氯五氟乙烷为-38.7℃。其相对挥发度，当五氟乙烷浓度大于87.5摩尔%为1.1以下，当其浓度为大于95摩尔%为1.01以下。由其沸点和相对挥发度可看到，用简单分馏方法从此混合物中回收接近纯的五氟乙烷，就算可能，也是十分困难的。因此，萃取蒸馏就成为可能采用的另一途径。然而，采用萃取蒸馏的主要关键是如何找到一种萃取剂，它必须能对所需的分离过程有充分帮助，以便弥补由于需增添除掉和再循环萃取剂的另一分离工序的负担。在L.Berg的Chem.Eng.Progress，vol.65，No.9，pp52-57，1969年9月，中描述了用于预测萃取剂的方法。该文讲到，“氢键是一项重要因素，因为所有成功的萃取蒸馏剂都是高度氢键化的液体，……因此，成功的萃取剂的标准是其沸点要比要需分离的化合物的沸点高出许多，与该等化合物不形成低沸共沸物，并且是高度氢键化的液体，即氢键分类的Ⅰ类或Ⅱ类。酚类、芳族胺类(苯胺及其衍生物)、高级醇、二元醇等等是成功的萃取剂的实例”。但是，本发明使用高度氢键化的化合物进行萃取蒸馏，使五氟乙烷与氯五氟乙烷分离。
本发明涉及从五氟乙烷和氯五氟乙烷的第一混合物中分离五氟乙烷的方法，该方法包括向该第一混合物中加入一种C1-C4含氟烃萃取剂，该萃取剂可任选含有氢和(或)氯，其沸点高于-39℃，优选高于-12℃，但低于约+50℃，从而形成第二混合物;并且在一个萃取蒸馏区中，将所述第二混合物进行萃取蒸馏，使五氟乙烷与氯五氟乙烷分离，并且回收塔顶产物，即为实质上不含氯五氟乙烷的五氟乙烷产物。
本发明中所用的萃取剂与该准备分离的氟代烃混合物中分离出来的五氟乙烷在化学结构上很接近。这样作的优点是可以避免在被分离的含氟烃中掺入完全异样的外来物质而成为杂质。可以用简单蒸馏法将该萃取剂从含氯五氟乙烷的物料流中除掉，然后在此系统中再度使用。
适用于本发明方法的含氟烃萃取剂例如是含氟烃，包括氯氟烃在内，并可任选含有氢。具体实例为1，2-二氯四氟乙烷(CFC-114);
1，1-二氯四氟乙烷(CFC-114a);
1，1，2-三氯三氟乙烷(CFC-113);
1，1，1-三氯三氟乙烷(CFC-113a);
2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(HCFC-124);
2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷(HCFC-123);
三氯氟甲烷;
八氟环丁烷。
由各自纯态的五氟乙烷和氯五氟乙烷的混合物构成该第一混合物的主要成分，该两者的沸点分别为-48.5℃和-38.7℃。常压条件下五氟乙烷/氯五氟乙烷的相对挥发度在接近纯的五氟乙烷时该值接近于1。这些数据表明，采用常规蒸馏方法将不能分离出实质上纯的化合物，因为它们的沸点接近，相对挥发度很低。
采用基于Wilson方程式的所谓的PTx方法测定五氟乙烷和氯五氟乙烷的相对挥发度，见之于Perry′s“Chemical Engineer′s Handbook”，6 th Ed.，4-76和4-77页。在此方法中，对于每一装入到已知容积容器中的二元混合物测定其恒温条件下的总压力。应用模示蒸汽压非理想性的状态方程式和模示液相非理想性的活度系数方程式，可将上述所得资料对比换算至该容器中的平衡蒸汽和液体组成。这样处理的基本依据是该状态方程式和活度系数方程式都可以充分地预测该体系的性质。
在表1至3中汇总了按上述的PTx测量结果和计算系列，给出-25℃、0℃、25℃的结果。
表1于25℃，对HFC-125/CFC-115体系的汽-液测定磅/平方英寸摩尔%，CFC-115 绝对压力 相对挥发度进料 液相 汽相 测定值 计算值 HFC-125/CFC-11517.67 17.72 15.84 40.75 40.75 1.14513.48 13.51 12.34 40.75 40.95 1.10910.40 10.42 9.69 40.95 41.06 1.0847.40 7.42 7.02 41.10 41.15 1.060
表2于0℃，对HFC-125/CFC-115体系的汽-液测定磅/平方英寸摩尔%，CFC-115 绝对压力 相对挥发度进料 液相 汽相 测定值 计算值 HFC-125/CFC-11517.67 17.78 15.97 96.95 97.14 1.13813.48 13.55 12.43 97.20 97.65 1.10410.40 10.45 9.75 98.00 97.94 1.0807.40 7.43 7.06 98.00 98.16 1.057表3于25℃，对HFC-125/CFC-115体系的汽-液测定磅/平方英寸摩尔%，CFC-115 绝对压力 相对挥发度进料 液相 汽相 测定值 计算值 HFC-125/CFC-11517.67 17.87 16.36 198.60 198.63 1.11313.48 13.61 12.66 200.25 199.72 1.08710.40 10.49 9.88 200.75 200.37 1.0687.40 7.45 7.12 201.00 200.87 1.051虽然HFC-125在低浓度时具有较大的相对于CFC-115的相对挥发度，但当接近于100%纯的HFC-125时，其相对挥发度接近于1.0。因此，应用常规蒸馏方法从该混合物中分出基本上全部五氟乙烷是极困难或不可能的。
萃取蒸馏技术已为本领域公知。萃取蒸馏是依赖于某些萃取剂使二元混合物增大相对挥发度。此方法通常在连续式蒸馏塔中进行，该设备包括一个多理论段分馏塔，塔上至少有二个进料口，一个再沸器，一个塔顶冷凝器使回流液返回至塔中。萃取剂，例如1，2-二氯四氟乙烷(CFC-114)，是从分馏塔的较高进料口送入，需分离的混合物即五氟乙烷和氯五氟乙烷的混合物从较低的进料口送入分馏塔。萃取剂以液态向下流过各塔板，直至塔底。在该萃取剂存在下，五氟乙烷比氯五氟乙烷的挥发性高，它从塔顶流出时已基本上不含氯五氟乙烷，将之冷凝后，一部分作为回流送回塔中，将其余的回收。为得到实质上纯的五氟乙烷，常常要从塔顶产物中进一步除掉一定量的六氟乙烷，可以用简单蒸馏法除掉六氟乙烷和回收实质上纯的五氟乙烷。塔底产物含有氯五氟乙烷和该种萃取剂，将之送入汽提塔或蒸馏塔，以常规方式分离成各组分，并将萃取剂循环回用。
萃取蒸馏塔所需的塔直径和分离段数、其回流比以及最适宜塔温度和压力，可由本领域技术人员根据相对挥发度以及各组分及其混合物的蒸汽压及物理常数进行设计计算。
由以下实施例阐明本发明的各具体实施方案，除特别指出者外，所述份数都是重量分数。
实例1从HFC-125与CFC-115的混合物中分离HFC-125的方法如下所用的萃取蒸馏柱使用Goodloe填料，达到72个理论段，每一理论板相当于9英寸高度。分馏柱是由8英寸的40号不锈钢管制成，每8英尺高制一对法兰连接，从而可放置6个汽-液再分布板。在第9理论板处设置萃取剂入料口，在第48理论板处设置要分离的混合物入料口。塔内压力为150磅/平方英寸，绝对压力(1034千帕)。
进料混合物含6.55%HFC-125，85.46%CFC-115，0.44%六氟乙烷(FC-116)，7.55%1，2-二氯四氟乙烷(CFC-114)，均为重量百分率，于20℃将之送入分馏柱第48理论板处的进料口。含氟烃萃取剂CFC-114于20℃送入分馏柱第9理论板处的进料口。得到以下结果以百分率和千克/小时表示的物料衡算组分 进料 萃取剂 馏出物 塔底物FC-116 0.44% 0.00 8.14% 0.00HFC-125 6.55% 0.00 91.58% 0.67%CFC-115 85.46% 0.00 0.28% 34.93%CFC-114 7.55% 100.00% 0.00 64.40%总流量千克/小时 150 225 9 365以简单蒸馏法除掉馏出物中的FC-116之后，以HFC-125/CFC-115为基准，馏出物中的HFC-125含量为99.695%。
实施例2重复实例1的步骤，不同之处是进料组成有改变，其中含10.48%HFC-125，39.62% CFC-115，2.93% FC-116，46.97% CFC-114(均为重量%)。得到以下结果以百分率和千克/小时表示的物料衡算组分 进料 萃取剂 馏出物 塔底物FC-116 2.93% 0.00 23.73% 0.00HFC-125 10.48% 0.00 76.17% 0.31%CFC-115 39.62% 0.00 0.10% 23.19%CFC-114 46.97% 100.00% 0.00 76.50%总流量千克/小时 275 230 35 470以简单蒸馏法除掉馏出物中的FC-116之后，以HFC-125/CFC-115为基准，馏出物中的HFC-125含量为99.872%。
另一实施方案根据已有的蒸馏设计计算方法，我们可以合理地将本发明的萃取蒸馏方法延伸至其他C1-C4含氟烃萃取剂，其中可任选含有氢原子和(或)氯原子。在以下的实施方案中，使用1，1-二氯四氟乙烷(CFC-114a)和2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(HCFC-124)为萃取剂，测定了它们相对于HFC-125和CFC-115的汽-液平衡数据。若使用按实例1设计的分馏柱，从表4所规定的进料组成出发，为得到纯度为99.90%的HFC-125，计算出该含氟烃萃取剂的最小比率。
表4每100千克进料的最小比率，千克纯度98.50% 99.00% 99.25% 99.50%萃取剂 回流比 HFC-125 HFC-125 HFC-125 HFC-125CFC-114 5 109.55 100.04 92.72 87.35CFC-114a 5 108.47 99.30 91.94 80.60HCFC-124 8 331.34 294.81 264.28 229.16从以上内容可以看到，在本发明的萃取蒸馏方法中，使用CFC-114和使用CFC-114a作为萃取剂，得到了几乎一样的结果。然而，当使用HCFC-124作为萃取剂时，为得到相同纯度的HFC-125，需采用更大回流比和更大进料比率。
采用按本发明的其他萃取剂时，若不能得到真实的汽-液平衡数据，则可以假定，除HFC-125/CFC-115这个二元对之外，其余所有组分都是可按理想混合物计算。作了上述假定之后，对于如上表所示将90.00%HFC-125/1.00%CFC-114混合物提纯得到99.90%的HFC-125所需的含氟烃萃取剂进料比率的计算结果如下最小用量比率，每100千克进料的千克数99.00%纯度萃取剂 回流比 HFC-125CFC-11 10 304.82CFC-113 10 399.62CFC-113a 10 400.13HCFC-123 10 330.89FC-C318 10 350.79上列数据表明，使用前述规定的其他C1-C4含氟烃萃取剂，对于HFC-125与CFC-115的分离，也是有效的。
权利要求
1.一种从五氟乙烷和氯五氟乙烷的第一混合物分离五氟乙烷的方法，该方法包括向该第一混合物中加入一种C1-C4含氟烃萃取剂，该萃取剂可任选含有氢和(或)氯，其沸点高于-39℃，但低于约+50℃，从而形成第二混合物；并且在一个萃取蒸馏区中，将所述第二混合物进行萃取蒸馏，使五氟乙烷与氯五氟乙烷分离，并且回收塔顶产物，即为实质上不含氯五氟乙烷的五氟乙烷产物。
2.按权利要求1的方法，其中的萃取剂是1，2-二氯四氟乙烷。
3.按权利要求1的方法，其中的萃取剂是1，1-二氯四氟乙烷。
4.按权利要求1的方法，其中的萃取剂是2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷。
5.按权利要求1的方法，其中的萃取剂是2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷。
6.按权利要求1的方法，其中的萃取剂是1，1，2-三氯三氟乙烷。
7.按权利要求1的方法，其中的萃取剂是1，1，1-三氯三氟乙烷。
8.按权利要求1的方法，其中的萃取剂是三氯氟甲烷。
9.按权利要求的方法，其中的萃取剂是八氟环丁烷。
全文摘要
从五氟乙烷与氯五氟乙烷的混合物中，分离出五氟乙烷的方法，是将C
文档编号C07C19/08GK1066647SQ9111078
公开日1992年12月2日 申请日期1991年11月15日 优先权日1991年5月16日
发明者V·M·费利克斯 申请人:纳幕尔杜邦公司