进行T12的还原，得到所需的催化剂。
[0145]称取实施例7中的催化剂12mg，与400mg石英砂混合，放置在直径为4mm的石英管中，用石英棉固定位置。通入0.1%乙炔/2.5%乙烯混合气和5%氢气，比例为1:4，空速为53300^1，在室温下(23°C左右)反应，得到转化率为72 %，选择性62 %。
[0146]实施例8
[0147]本实施例给出一种具有三维纳米结构的小尺度、高分散Pd/金属氧化物催化剂的制备方法，具体步骤是:
[0148]步骤一:将0.5g MCM-41分子筛载体放于固定床中，密封反应器，通入氮气并调节反应器压力为150Pa，通过加热使载体温度处于150°C。
[0149]步骤二:对载体进行一个周期的T12原子层沉积，一个周期包含以下四个环节:
[0150]I)向反应腔内注入Ti(OPr)4使之与基底发生饱和的表面化学反应并置换表面官能团；
[0151]2)通入惰性载气清洗未反应的Ti(OPr)4和副产物；
[0152]3)向反应腔内注入H2O2与吸附在基底表面的第一种反应前驱体发生表面反应，再次置换表面官能团；
[0153]4)通入惰性载气清洗未反应的第二种反应前驱体和副产物；
[0154]本步骤原子层沉积的时序为tl-t2-t3-t4 = 240-480-240-480s，沉积周期数为I。
[0155]步骤三:对步骤二T12沉积后的载体进行一个周期的Pd原子层沉积，通入氮气并调节反应器压力为llOPa，通过加热使载体温度处于210°C。一个周期包含以下四个环节:
[0156]I)向反应腔内注入Pd(hfaC)2使之与基底发生饱和的表面化学反应并置换表面官能团；
[0157]2)通入惰性载气清洗未反应的Pd(hfaC)2和副产物；
[0158]3)向反应腔内注入HCHO与吸附在基底表面的第一种反应前驱体发生表面反应，再次置换表面官能团；
[0159]4)通入惰性载气清洗未反应的HCHO和副产物；
[0160]本步骤原子层沉积的时序为tl-t2-t3-t4= 1200-1200-1200-1200。生成具有MCM-41 三维纳米结构的 10.7%Pd/19.1 %Ti02 催化剂。
[0161]步骤四:将步骤三所制备的材料放入管式炉中，通入99.99%的高纯CO，以10°C/分钟的升温速率升温到500°C，保持45分钟，进行T12的还原，得到所需的催化剂。[Ο162]称取实施例8中的催化剂12mg，与400mg石英砂混合，放置在直径为4mm的石英管中，用石英棉固定位置。通入0.1%乙炔/2.5%乙烯混合气和5%氢气，比例为1:4，空速为5330011—1，在室温下(23°(3左右)反应，得到转化率为74%，选择性71%。
[0163]实施例9
[0164]本实施例给出一种具有三维纳米结构的小尺度、高分散Pd/金属氧化物催化剂的制备方法，具体步骤是:
[0165]步骤一:将0.5gSBA-15分子筛载体放映固定床中，密封反应器，通入氮气并调节反应器压力为150Pa，通过加热使载体温度处于150°C。
[0166]步骤二:对载体进行一个周期的T12原子层沉积，一个周期包含以下四个环节:
[0167]I)向反应腔内注入Ti(OPr)4使之与基底发生饱和的表面化学反应并置换表面官能团；
[0168]2)通入惰性载气清洗未反应的Ti (OPr)4和副产物；
[0169]3)向反应腔内注入H2O2与吸附在基底表面的第一种反应前驱体发生表面反应，再次置换表面官能团；
[0170]4)通入惰性载气清洗未反应的第二种反应前驱体和副产物；
[0171]本步骤原子层沉积的时序为tl-t2-t3-t4 = 360-480-360-480s，沉积周期数为I。
[0172]步骤三:对步骤二T12沉积后的载体进行一个周期的Pd原子层沉积，通入氮气并调节反应器压力为llOPa，通过加热使载体温度处于210°C。一个周期包含以下四个环节:
[0173]I)向反应腔内注入Pd(hfaC)2使之与基底发生饱和的表面化学反应并置换表面官能团；
[0174]2)通入惰性载气清洗未反应的Pd(hfac)2和副产物；
[0175]3)向反应腔内注入HCHO与吸附在基底表面的第一种反应前驱体发生表面反应，再次置换表面官能团；
[0176]4)通入惰性载气清洗未反应的HCHO和副产物；
[0177]本步骤原子层沉积的时序为tl-t2-t3-t4= 1200-1200-1200-1200。生成具有SBA-15三维纳米结构的11.0 % Pd/22.3 % T12催化剂。
[0178]步骤四:将步骤三所制备的材料放入管式炉中，通入99.99%的高纯CO，以10°C/分钟的升温速率升温到500°C，保持45分钟，进行T12的还原，得到所需的催化剂。
[0179]称取实施例9中的催化剂12mg，与400mg石英砂混合，放置在直径为4mm的石英管中，用石英棉固定位置。通入0.1%乙炔/2.5%乙烯混合气和5%氢气，比例为1:4，空速为53300^1，在室温下(23°C左右)反应，得到转化率为84 %，选择性65 %。
【主权项】
1.一种乙炔选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于步骤如下: 步骤一:将选取的载体放入原子层沉积设备反应腔内，通入惰性气体并抽真空，腔内压力10?13Pa,载体温度100°C?400°C; 步骤二:对选取的载体进行金属氧化物原子层沉积，通过控制沉积周期数控制沉积的量； 步骤三:对步骤二金属氧化物沉积后的载体用含有Pd元素的反应物进行Pd原子层沉积，形成分散在基底表面的Pd纳米颗粒； 步骤四:将纳米颗粒放入管式炉，使用还原性气体进行加热还原。2.如权利要求1所述的乙炔选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于步骤一所述载体为Al2O3、S12或硅铝混合介孔材料，孔径2?50nm。3.如权利要求1所述的乙炔选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于步骤二所述金属氧化物为 Ti02、La203、V0x、Nb205、Al203 中的一种。4.如权利要求1所述的乙炔选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于步骤二所述沉积周期数为I?500。5.如权利要求1所述的乙炔选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于步骤三所述含有Pd元素的反应物为六氟乙酰丙酮钯、乙酰丙酮钯、二(2，2，6，6_四甲基-3，5_庚二酮酸)钯、(n3-烯丙基)(六氟乙酰丙酮)钯、(ri3-烯丙基)(乙酰丙酮)钯、(ri3-烯丙基)(环戊二烯基)钯、二甲基双(三甲基膦)钯、二甲基双(三乙基膦)钯中的一种。6.如权利要求1所述的乙炔选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于步骤四所述的加热温度为300?900°C。7.如权利要求1所述的乙炔选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于步骤四所述的加热时间为0.5?10小时。8.如权利要求1所述的乙炔选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于步骤四所述还原性气体为CO或H2。
【专利摘要】本发明公开了一种乙炔选择性加氢催化剂的制备方法，主要是解决现有技术存在的Pd颗粒尺寸分布宽、分布均匀性不佳、作为基底的金属氧化物缺乏可控的纳米结构等缺点。首先通过介孔材料提供三维纳米结构，在其上沉积金属氧化物，得到具有与介孔材料相同三维纳米结构的金属氧化物基底，然后使用原子层沉积技术沉积在金属氧化物基底表面担载纳米Pd金属颗粒，可通过不同的沉积周期数调节Pd和金属氧化物的担载量。采用本发明制备的催化剂具有三维纳米结构，比表面积大，且Pd金属粒子分散度高、分布均匀、尺度均一，在乙炔选择性加氢催化反应中显示出优良的活性、选择性和稳定性。该方法避免了浸渍法和化学镀法制备过程中存在的金属粒子尺寸分布宽、分布不均匀的特点。
【IPC分类】B01J37/03, B01J37/00, B01J29/03, B01J29/04
【公开号】CN105536851
【申请号】CN201610096491
【发明人】冯昊, 黄钰, 秦利军, 惠龙飞, 李建国, 龚婷, 闫宁
【申请人】西安近代化学研究所
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2016年2月22日