光催化纤维制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及到一种AgOSiO2修饰改性g-C3N4纤维半导体光催化材料的制备方法，属 于光催化材料制备技术领域。
【背景技术】
[0002]在一定能量光的照射下，半导体光催化材料受激发可产生光生电子和空穴，在其 表面与所吸附的物质发生氧化还原反应，这可用于氧化甚至矿化水中的有机污染物或分解 水制备氢气，是实现光能转化利用与水体净化的有效途径。然而，以TiO 2为代表的常规光催 化剂，由于自身带隙能较宽，致使其光谱响应范围窄且光生电子空穴对极易复合，从而限制 了催化剂的宽光谱响应和光量子效率的提高。因此，制备兼具可见光响应和优良光催化效 率的新型光催化材料，业已成为水处理工作者十分关注的研究热点之一。
[0003] g_C3N4,也即层状石墨相的C3N4,是一种不同于氧化物、硫化物及氮氧化物的非金 属聚合物半导体，也是一种新型的光催化剂。基于3-s-三嗪环稳定结构的g_C3N4晶体具有独 特的性能，诸如良好的热稳定性、化学稳定性和耐光化学腐蚀能力，对可见光有一定的吸收 等。尽管g-C 3N4作为可见光催化剂已显示出了良好的应用前景，但其形态与性能距水处理实 用化还有很长的路要走。目前，g_C 3N4在水处理研究中的两种主要形式，也即微/纳米粉体和 负载型光催化剂均存在着难以克服的弊端:颗粒悬浮相体系反应后分离回收难，固定相技 术负载不牢且光催化效率低。此外，这种材料的光生电子与空穴复合快，因而光催化活性偏 低；虽能吸收太阳光谱中波长小于475nm蓝紫光，但对长波可见及近红外光的响应有限。凡 此种种，使这种新型光催化剂的实际应用受到了极大制约。不难看出，制备集悬浮相和固定 相技术优势与一体且有利于回收的g_C 3N4光催化纤维新材料，是推进其实用化的必由之路。
[0004] 光催化纤维的研制与应用，是实现g-C3N4等光催化剂使用、回收与再利用一体化的 有效途径，但催化材料本身所固有的光响应缺陷却不能因此而改善。研究表明，适量贵金属 Ag的引入，可以通过形成异质结的方式对g_C3N4进行物理复合改性，借助单质Ag很强的局域 表面等离子共振效应，制得具有良好可见光乃至近红外光响应的复合催化剂，但这种催化 剂在光照下容易发生光腐蚀。由此可见，在拓展光谱响应、增大光催化活性的同时，还必须 同步提高催化剂的稳定性，如何抑制Ag的光腐蚀，无疑是彻底解决问题的关键所在。
[0005] SiO2纳米薄层是一种惰性透光的绝缘材料，在以Ag为核、SiO2为壳所构成的核-壳 结构中，可以充当单质Ag的保护剂，能够有效抑制其光腐蚀却又不影响其可见、近红外的光 谱响应。因此，首先形成SiO2纳米薄层包裹Ag的AgOSiO 2核-壳结构，再选择适宜条件最终制 备AgOSiO2修饰的g-C3N 4纤维，这种新材料可以同时克服当前g-C3N4光催化水处理应用方面 的诸多不足，是实用化新型光催化剂研制方面的一项突破。
[0006] 目前，以Ag为核、SiO2为壳共同修饰g_C3N4、制备g_C 3N4连续纤维的研究文献尚未见 报。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于克服现有g-C3N4光催化材料制备技术中存在的不足，提供一种 AgOSiO2核壳结构修饰改性g-C3N4光催化纤维制备方法，该方法旨在改变传统微/纳米级及 负载型g_C 3N4的光催化水处理应用形式，制备出催化效果好且易于回收再利用的g-C3N 4纤 维。其中，采用阴离子型聚丙烯酰胺(APAM)水溶液作为层剥离液，通过超声法获得g-C3N 4纳 米薄层结构是成功制备的关键工序。
[0008] 本发明的AgOSiO2核壳结构修饰改性g-C3N4光催化纤维制备方法，是将原料按相应 质量比混合，再采用减压蒸馏浓缩混合液，首先获得均匀稳定的溶胶纺丝液，采用旋转甩丝 装置并通过干法工艺纺丝（参见中国专利公开号CN2873805Y)，最后经热处理获得纤维产 物;包括以下步骤：
[0009] (1)按质量比0 · 3:0 · 25:0 · 25~1 · 75的比例，称取g-C3N4、AgN〇3和PVP(聚乙烯吡咯 烷酮K30);
[0010] ⑵将步骤（1)称取的g-C3N4超声分散在浓度为0.4~lg/L的APAM(阴离子型聚丙烯 酰胺，分子量500万）水溶液中，调节分散液pH值至1~3,分散均匀并超声处理，通过离心分 离和去离子水洗涤，再分散到浓度1.7~2g/L的PVP水溶液中，得到g-C 3N4纳米片分散液；
[0011] (3)将步骤（1)中称取的PVP溶入乙二醇中，再加入步骤（1)中称取的AgNO3，油浴下 搅拌，设置油浴温度在20~30分钟内达到130°C，保温1小时，待冷却到室温后加入过量丙酮 沉淀析出单质Ag，离心分离获得Ag纳米颗粒，备用；
[0012] (4)将Ag纳米颗粒分散到无水乙醇中，超声分散均匀，向其中加入去离子水、氨水 和含正硅酸乙酯10%体积的乙醇溶液，去离子水、氨水和正硅酸乙酯乙醇溶液的体积比为 20:1.2:0.1~0.3，密封搅拌5~7小时，离心分离，得到SiO 2纳米包裹的Ag纳米颗粒；
[0013] (5)将SiO2纳米薄层包裹的Ag纳米颗粒和浓度4~7.2g/L的APAM7K溶液滴加到步 骤(2)制备的g_C3N4纳米片的分散液中，搅拌均匀，浓缩得到纺丝液;其中纺丝液的粘度为 5Pa · S~8Pa · S;
[0014] (6)纺丝液经干法纺丝，同时辅以气流线速度IOm/秒且出口温度80°C的热风喷吹， 得到浅黄色前驱体纤维，以4~7°C/分钟的升温速率由室温升到500°C~600°C，并保持2~ 3.5小时，自然冷却至室温，获得银灰色光催化纤维。
[0015] 本发明具有以下特点：
[0016] (1)与常规纳米粉体材料相比，本发明制备出的纤维材料更容易回收利用。
[0017] (2)与无水乙醇、浓硫酸等常规剥离液相比，以荷负电的APAM水溶液为剥离液，可 与电性相同的g_C 3N4纳米片形成静电斥力，辅以超声处理，可大大提高g_C3N4的层剥离效 率。
[0018] (3)原位生成纳米SiO2薄层并作Ag纳米颗粒保护剂，可望在有效规避Ag纳米颗粒 光致腐蚀的同时，最大限度地发挥其局域表面等离子共振作用。
[0019] (4)该方法制备过程简单，反应条件温和，反应中所需的化学试剂廉价易得，且原 料利用率高。
【附图说明】
[0020] 图1为本发明制备的AgOSiO2核壳结构修饰的g-C3N4光催化纤维的图片。
【具体实施方式】
[0021] 实施例1
[0022]该实施例是依据0.3g的g-C3N4,质量比为1: 7的AgNO3和PVP的混合液进行配制的， 即称取〇.3g的g-C3N4、0.25g AgNO3和1.75g PVP。其具体步骤如下：
[0023] (1)将0.3g的g-C3N4加入到80ml浓度0.4~lg/L的APAM水溶液中，用稀盐酸将分散 液PH值调至1~3,超声30分钟分散均匀。将均匀混合液超声处理4小时，通过离心分离，去离 子水洗涤，再分散到IOml浓度1.7~2g/L的PVP水溶液中，得到浓度为24.4mg/ml的g-C3N4纳 米片分散液。
[0024] (2)将1.75g的PVP溶解在100mL乙二醇中，在油浴加热并搅拌的条件下，加入0.25g 的AgNO3,控温使油浴在20~30分钟内温度达到130°C并保温1小时。待冷却到室温后，加入 360ml的丙酮沉淀析出Ag纳米颗粒，离心分离得到Ag纳米颗粒，备用。
[0025] (3)将得到的Ag纳米颗粒分散到80ml的无水乙醇中，超声分散10分钟后，加入20ml 去离子水和1.2ml氨水。密封搅拌30分钟后，缓慢加入0.27ml含正硅酸乙酯10 % (体积百分 比）的乙醇溶液，继续密封搅拌5~7小时，离心分离得到Si〇2包裹的Ag纳米颗粒。
[0026] (4)将SiO2包裹的Ag纳米颗粒和6.6ml浓度为4~7.2g/L的APAM水溶液加入到步骤 ⑴制备的g_C3N4纳米片的分散液中，搅拌1小时得到均勾混合液。将该混合液通过减压蒸馏 浓缩并使其粘度达到5~SPa · S，即获得均匀、稳定且可纺性优良的纺丝液。
[0027]