本发明创造属于化工分离技术领域，尤其是涉及一种从乙烯裂解碳九馏分中脱除双环戊二烯的方法。
背景技术：
乙烯装置副产的c9芳烃馏分(简称裂解c9)，是由裂解汽油抽提分离出c5馏分、c6～c8馏分(经加氢生产btx)后的剩余馏分，占乙烯总产量的10％～20％，对于乙烯副产的c9及c9+组分，其最主要的特点是富含双烯烃和乙烯基芳烃,反应活性较高，除生产溶剂油、提取重芳烃组分和增产轻芳烃外，目前最主要的途径是生产c9石油树脂，广泛用于油漆、油墨、涂料、粘合剂等化工行业，是精细化工的一种重要原料。
裂解c9馏分组成极其复杂，有150多种，按照裂解c9馏分中活性组分的化学结构和反应活性，可将其分为三类：第一类苯乙烯及其衍生物，如苯乙烯、乙烯基甲苯等；第二类茚及其衍生物，如茚、甲基茚等；第三类双环戊二烯及其分解后生成的环戊二烯。
其中，乙烯裂解c9馏分中第三类组分，尤其是双环戊二烯(dcpd)活性较高，是影响树脂色相的主要因素，国外对其有严格要求，一般要求不大于2％，而我国c9馏分中dcpd含量较高，一般高达15％以上，导致我国c9石油树脂牌号不多，颜色较深，无统一质量指标，应用尚不广泛，同时，影响了在高档油漆中的应用，在轮胎添加剂、低档油墨、胶鞋厂的粘合剂中也有一些应用。
影响c9石油树脂品质的dpcd与甲基苯乙烯的沸点仅有0.6度，且裂解c9馏分组成极其复杂，沸点极为接近，采用普通蒸馏的方法无法脱除dcpd，因此，现有生产方法及公开的专利中采用了液相解聚或气相解聚的裂解化学方法，将c9馏分通过加热炉加热到200-380度，c9馏分中的双环戊二烯解聚，然后通过精馏塔精馏，塔顶得到混合二烯烃单体，塔底得到裂解汽油馏分；但由于双环戊二烯解聚与聚合的可逆性，裂解法残留在碳九馏分中的双环戊二烯一般在3-5％左右，极难达到1％以下的水平，此外，无论何种裂解方法，必须采用200℃以上的高温，导致双环戊二烯在整个过程中大量聚合，堵塞设备，基本上一个月内设备必须停车清洗，很难保证连续化生产。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明旨在克服上述高温裂解法脱除双环戊二烯所存在的缺陷，提出一种全新的乙烯裂解碳九馏分中脱除双环戊二烯的方法，通过在乙烯裂解碳九馏分中加入选择性溶剂并进行减压蒸馏，选择性的将双环戊二烯从组分极其复杂且组分沸点接近难以用普通精馏方法分离的碳九馏分中脱除，同时利用脱除的含选择性溶剂的双环戊二烯馏分制取高纯度双环戊二烯。
为达到上述目的，本发明创造的技术方案是这样实现的：
一种从乙烯裂解碳九馏分中脱除双环戊二烯的方法，通过向乙烯裂解碳九馏分中加入双环戊二烯的选择性溶剂并进行减压精馏的方式脱除双环戊二烯。进一步的，所述脱除精馏塔采用板式蒸馏塔或填料塔。
进一步的，所述选择性溶剂为苯甲醛或糠醛，所述减压精馏的操作压力为≤30kpa。
进一步的，还包括将脱除的含选择性溶剂的双环戊二烯进行纯化精制的过程，包括如下步骤：(1)采用萃取精馏的方式将含选择性溶剂的双环戊二烯中的选择性溶剂脱除，得到粗双环戊二烯及含萃取剂的选择性溶剂混合物；(2)将所述粗双环戊二烯馏分进行减压精馏，脱除其中的轻组分杂质，得到精双环戊二烯馏分。
进一步的，所述萃取剂为n-甲基吡咯烷酮，所述萃取精馏的操作压力为≤50kpa。
进一步的，还包括将所述含萃取剂的选择性溶剂混合物进行回收的过程，包括如下步骤：(1)向混合物中加入与所述萃取剂等质量的水，分层后，上层为选择性溶剂，下层为萃取剂水溶液；(2)将上层选择性溶剂直接回收，下层萃取剂水溶液进行脱水后回收。
进一步的，回收后的选择性溶剂返回乙烯裂解碳九馏分中脱除双环戊二烯体系；回收后的萃取剂返回含选择性溶剂的双环戊二烯中脱除选择性溶剂体系。
进一步的，采用板式蒸馏塔或填料塔作为脱除双环戊二烯的操作塔。
进一步的，采用板式蒸馏塔或填料塔作为纯化精制双环戊二烯的操作塔。
进一步的，所述含选择性溶剂的双环戊二烯由操作塔的塔釜进入，所述萃取剂由塔的中上部进入，塔顶采出所述粗双环戊二烯，塔釜采出所述含萃取剂的选择性溶剂。
相对于现有技术，本发明创造所述的一种从乙烯裂解碳九馏分中脱除双环戊二烯的方法具有以下优势：
(1)本发明采用选择性溶剂减压精馏的方法脱除碳九馏分中双环戊二烯，利用选择性溶剂对双环戊二烯的高选择性，可将碳九馏分中的双环戊二烯含量降低到1％以下的水平，彻底解决了双环戊二烯的残留对后续碳九石油树脂生产品质的影响，同时，采用减压精馏的方法，避免了高温裂解法中活性组分易发生爆聚，从而堵塞设备的问题的发生，杜绝了因频繁清洗带来的安全隐患，同时降低了生产成本，实现了长周期、连续化、稳定化生产；
(2)由于经本发明所述的方法处理后的碳九馏分基本无双环戊二烯的残留，下游石油树脂生产无需多段聚合，质量高而稳定，比传统方法处理的碳九馏分更加纯净，无需添加特殊催化剂即可得到纯净的、品质高的石油树脂，因此进一步降低了石油树脂的生产成本；
(3)本发明所述的制取高纯度双环戊二烯的方法，是直接对减压精馏分离出的含选择性溶剂的双环戊二烯馏分进行处理，后处理工艺简单，经处理后可的双环戊二烯纯度可达98％以上，同时，分离出的选择性溶剂经处理后可返回双环戊二烯脱除体系继续使用，无废水环保问题。
(4)本发明所述的方法工艺流程先进，利用选择性溶剂对双环戊二烯的高选择性，脱除双环戊二烯所需能耗较现有工艺下降50％以上。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明创造所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例来详细说明本发明创造。
以下实施例中所采用的乙烯裂解碳九馏分原料来源于广州新华粤石化股份有限公司，其中原料中各组分含量(质量分数)分别为：双环戊二烯27.9％、苯乙烯段(苯乙烯及其同系物)37.84％、茚段(茚及其同系物)34.26％。
实施例1
第一步，乙烯裂解碳九馏分中双环戊二烯的脱除(选择直径为30mm，高为1.5m的玻璃精馏塔为操作塔)：
将200ml乙烯裂解碳九馏分与200ml苯甲醛加入塔釜，控制塔内操作压力为30kpa，加热至回流，此时釜温83.4℃，顶温62.8℃，从塔中部开始泵入乙烯裂解碳九馏分和苯甲醛，其中乙烯裂解碳九馏分的进料速率为150ml/hr，苯甲醛进料速率为60ml/hr，塔顶回流比为10:1，塔顶采出馏分为含苯甲醛48％的双环戊二烯，塔釜液中双环戊二烯残留为0.56％；
第二步，塔顶馏分中苯甲醛的脱除(选择直径为30mm，高为1.5m的玻璃精馏塔为操作塔)：
将上述1000ml含苯甲醛48％的双环戊二烯馏分加入塔釜，控制塔内操作压力为30kpa，加热至回流，此时釜温76.2℃，顶温64.5℃，从距塔釜1.2m处泵入n-甲基吡咯烷酮，进料速率为150ml/hr，塔顶回流比为10:1，塔顶采出馏分为含苯甲醛0.16％的粗双环戊二烯馏分，塔釜采出苯甲醛和n-甲基吡咯烷酮的混合物；
第三步，粗双环戊二烯的精制(选择直径为30mm，高为1.5m的玻璃精馏塔为操作塔)：其中，粗双环戊二烯馏分中各组分含量(质量分数)分别为：双环戊二烯56.23％、甲基苯乙烯1.22％、其他轻组分杂质42.55％；
将上述500ml粗双环戊二烯馏分加入塔釜，控制塔内操作压力为20kpa，加热至回流，此时釜温110.3℃，顶温82.8℃，全回流10min，塔顶回流比为5:1，脱轻采出61％后，塔釜馏分中双环戊二烯含量为98.11％，98％以上的双环戊二烯回收率为72.86％；
第四步，苯甲醛和n-甲基吡咯烷酮混合物的回收：向混合物中加入与n-甲基吡咯烷酮等质量的水，分层后，上层为选择性溶剂层，直接回收后返回第一步中套用，下层为n-甲基吡咯烷酮水溶液，脱水后返回第二步中套用。
实施例2
第一步，乙烯裂解碳九馏分中双环戊二烯的脱除(选择直径为30mm，高为1.5m的玻璃精馏塔为操作塔)：
将200ml乙烯裂解碳九馏分与200ml苯甲醛加入塔釜，控制塔内操作压力为30kpa，加热至回流，此时釜温83.4℃，顶温62.8℃，从塔中部开始泵入乙烯裂解碳九馏分和苯甲醛，其中乙烯裂解碳九馏分的进料速率为150ml/hr，苯甲醛进料速率为60ml/hr，塔顶回流比为3:1，塔顶采出馏分为含苯甲醛51％的双环戊二烯，塔釜液中双环戊二烯残留为0.48％；
第二步，塔顶馏分中苯甲醛的脱除(选择直径为30mm，高为1.5m的玻璃精馏塔为操作塔)：
将上述1000ml含苯甲醛51％的双环戊二烯馏分加入塔釜，控制塔内操作压力为30kpa，加热至回流，此时釜温76.2℃，顶温64.5℃，从距塔釜1.2m处泵入n-甲基吡咯烷酮，进料速率为150ml/hr，塔顶回流比为3:1，塔顶采出馏分为含苯甲醛0.21％的粗双环戊二烯馏分，塔釜采出苯甲醛和n-甲基吡咯烷酮的混合物；
第三步，粗双环戊二烯的精制(选择直径为30mm，高为1.5m的玻璃精馏塔为操作塔)：其中，粗双环戊二烯馏分中各组分含量(质量分数)分别为：双环戊二烯57.35％、甲基苯乙烯1.08％、其他轻组分杂质41.57％；
将上述500ml粗双环戊二烯馏分加入塔釜，控制塔内操作压力为20kpa，加热至回流，此时釜温110.3℃，顶温82.8℃，全回流10min，塔顶回流比为3:1，脱轻采出59％后，塔釜馏分中双环戊二烯含量为98.02％，98％以上的双环戊二烯回收率为73.43％；
第四步，苯甲醛和n-甲基吡咯烷酮混合物的回收：向混合物中加入与n-甲基吡咯烷酮等质量的水，分层后，上层为选择性溶剂层，直接回收后返回第一步中套用，下层为n-甲基吡咯烷酮水溶液，脱水后返回第二步中套用。
实施例3
第一步，乙烯裂解碳九馏分中双环戊二烯的脱除(选择直径为30mm，高为1.5m的玻璃精馏塔为操作塔)：
将200ml乙烯裂解碳九馏分与200ml糠醛加入塔釜，控制塔内操作压力为30kpa，加热至回流，此时釜温83.4℃，顶温62.8℃，从塔中部开始泵入乙烯裂解碳九馏分和糠醛，其中乙烯裂解碳九馏分的进料速率为150ml/hr，糠醛进料速率为60ml/hr，塔顶回流比为3:1，塔顶采出馏分为含糠醛50.36％的双环戊二烯，塔釜液中双环戊二烯残留含量为0.48％；
第二步，塔顶馏分中苯甲醛的脱除(选择直径为30mm，高为1.5m的玻璃精馏塔为操作塔)：
将上述1000ml含糠醛50.36％的双环戊二烯馏分加入塔釜，控制塔内操作压力为30kpa，加热至回流，此时釜温76.2℃，顶温64.5℃，从距塔釜1.2m处泵入n-甲基吡咯烷酮，进料速率为150ml/hr，塔顶回流比为3:1，塔顶采出馏分为含糠醛0.2％的粗双环戊二烯馏分，塔釜采出糠醛和n-甲基吡咯烷酮的混合物；
第三步，粗双环戊二烯的精制(选择直径为30mm，高为1.5m的玻璃精馏塔为操作塔)：其中，粗双环戊二烯馏分中各组分含量(质量分数)分别为：双环戊二烯55.66％、甲基苯乙烯1％、其他轻组分杂质43.34％；
将上述500ml粗双环戊二烯馏分加入塔釜，控制塔内操作压力为20kpa，加热至回流，此时釜温110.3℃，顶温82.8℃，全回流10min，塔顶回流比为3:1，脱轻采出60.3％后，塔釜馏分中双环戊二烯含量为98.15％，98％以上的双环戊二烯回收率为70.64％；
第四步，糠醛和n-甲基吡咯烷酮混合物的回收：向混合物中加入与n-甲基吡咯烷酮等质量的水，分层后，上层为选择性溶剂层，直接回收后返回第一步中套用，下层为n-甲基吡咯烷酮水溶液，脱水后返回选第二步中套用。
由上述实施例可以看出，通过采用选择性溶剂减压精馏的方法脱除碳九馏分中双环戊二烯的方法，可将碳九馏分中的双环戊二烯含量降低到1％以下的水平，彻底解决了双环戊二烯的残留对后续碳九石油树脂生产品质的影响，并解决了双环戊二烯高温裂解处理造成的设备堵塞、难以连续化生产等难以克服的严重问题；
将脱除的含有选择性溶剂的双环戊二烯馏分进一步处理，可以得到纯度达98％以上的双环戊二烯产品；处理后的选择性溶剂可以进一步回收利用，无废液产生，安全环保；同时由于选择性溶剂的高选择性，脱除双环戊二烯所需能耗较现有工艺可减少50％以上。
以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。