提纯来自氧化脱氢方法的1,3-丁二烯的方法
【专利说明】提纯来自氧化脱氢方法的1,3- 丁二烯的方法
[0001] 优先权声明
[0002] 本申请要求2013年3月28日提交的美国申请No. 13/852,534的优先权，通过引 用将其内容全部并入本文中。 发明领域
[0003] 本发明的领域涉及烃的脱氢。具体而言，本发明涉及使用氧化脱氢方法将轻质烃 脱氢。
[0004] 发明背景
[0005] 丁二烯为用于制备高分子量聚合物的重要单体。它广泛用于生产轮胎和汽车工业 中的其它产品。它还广泛用于生产合成橡胶，例如苯乙烯-丁二烯橡胶、腈-丁二烯橡胶和 苯乙烯-丁二烯胶乳。聚合物级丁二烯要求高纯度，并且需要基本不含活性化学品，例如乙 炔、羰基以及污染物如硫和其它重质组分。
[0006] 丁二烯通常为由在制备乙烯和丙烯期间由石脑油的蒸汽裂化回收的副产物。通过 蒸汽或者催化裂化的石脑油裂化产生一系列产物，且对化学品如丁二烯的制备而言不是最 佳的。制备丁二烯的另一路线是通过正丁烯的催化氧化脱氢，其得到较高的丁二烯浓度，但 还得到必须除去的一些不理想产物。
[0007]发明概述
[0008]本发明用于制备1，3-丁二烯的纯化料流，其中丁二烯由氧化脱氢方法产生。丁烯 料流的氧化脱氢产生粗丁二烯料流。尽管该方法产生较高含量的氧化物，包括醛和呋喃，该 方法不产生异丁烯或异丁烷，由此简化分离和提纯方法。
[0009] 方法包括使粗丁二烯料流进入丁二烯分馏装置中，产生包含1，3- 丁二烯和1- 丁 烯的顶部料流以及包含氧化物、其它C4化合物和较重烃的底部料流。顶部料流进入丁二烯 回收单元中以产生纯化丁二烯料流和包含1- 丁烯的第二料流。
[0010] 可进一步加工由丁二烯分馏装置产生的底部料流以提高丁二烯收率。加工底部料 流中的第一步骤是分离C4烃并使C4经再循环返回脱氢装置中。也可将C4烃料流分离和加 工以使丁烯进入二聚装置中以产生辛烯。可进一步加工辛烯以产生对二甲苯。
[0011] 在另一实施方案中，底部料流包含乙烯基乙炔。乙烯基乙炔可进入选择性氢化装 置中以将乙烯基乙炔转化成正丁烯。然后使来自选择性氢化装置的所得工艺流进入丁二烯 分馏装置中以回收制备的另外1- 丁烯和2- 丁烯用于进一步加工。
[0012] 本发明的其它目的、优点和应用由本领域技术人员从以下详细描述和图中获悉。
[0013] 附图简述
[0014] 图为制备聚合物级1，3- 丁二烯的方法。
[0015] 发明详述
[0016] 丁二烯的制备可用正丁烯的氧化脱氢进行。氧化脱氢方法提供用于制备丁二烯的 有吸引力路线，因为存在需要除去的较低浓度的不理想化合物，例如异丁烯或异丁烷。由于 较少的近似沸点化合物，这降低分离成本。
[0017] 氧化脱氢为通过使链烷烃与催化剂接触而将正丁烯脱氢的方法。氧化脱氢为放热 方法，其通过形成水作为副产物避免了非氧化脱氢方法的一些热动力约束。另外，对于更稳 定的催化方法，使碳沉积最小化或者消除。
[0018] 氧化脱氢使用催化剂，例如氧化钒、氧化钼、氧化铬或氧化钒镁催化剂，或者甚至 载体上载金属氧化物的组合。载体可包括氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化镁和其它耐熔材 料。
[0019] 丁烯的氧化脱氢产生粗丁二烯料流，与来自蒸汽裂化器粗(：4料流的典型工艺流相 比，所述粗丁二烯料流具有较高浓度的1，3- 丁二烯，而且包含较高含量的氧化物，例如醛。 除高含量的醛外，主要污染物为呋喃，并且可以为与2500重量ppm-样高。不将呋喃用硫 酸氢钠洗涤除去，而是需要通过溶剂萃取或分馏另外加工。需要将氧化物除去以避免对下 游加工装置的负面影响。氧化脱氢在制备丁二烯中的用途产生粗产物流，所述粗产物流缺 乏起始进料中的异丁烯、异丁烷或(： 3和较轻烃。这容许通过单一分馏装置而不使用选择性 氢化方法将进料分馏，例如U0P的KLP?方法。因此，提供能量和设备的节约。
[0020] 本发明包括如图所示提纯粗丁二烯料流的方法。该方法包括使粗丁二烯料流10 进入2- 丁烯塔20中。2- 丁烯塔产生包含1，3- 丁二烯的顶部料流22和包含氧化物和较重 组分的底部料流24。顶部料流22进入丁二烯萃取装置30中以产生纯化1，3- 丁二烯产物 流32。方法可任选包括洗涤以除去顶部料流22中的残余氧化物，其中使顶部料流22进入 洗涤器26中以产生洗过的丁二烯料流28。洗过料流28然后进入丁二烯萃取装置30中。
[0021] 2-丁烯塔20为超分馏器，并且以单一外壳设计。超分馏器为其中存在多组分混合 物分离的系统，在这种情况下，顶部冷凝器用作超分馏阶段，且顶部料流部分冷却，其中产 物流保持为蒸气相。超分馏器用于分离关键组分之间具有接近相对挥发性的料流，且具有 高内部蒸气和液体流速。这产生纯化顶部料流，其中底部料流包含大量其余组分。
[0022] 对于最大的蒸馏效率，2- 丁烯塔使用U0P的MD塔盘应用。MD塔盘为多降液管塔 盘以提供蒸馏塔中的高液体和蒸气产量。MD塔盘可包括有槽筛盘、具有长堰长度和大降液 管面积的塔盘以提供高液体处理能力。
[0023] 丁二烯萃取装置30包含萃取蒸馏塔34和也称为溶剂整流器的溶剂回收塔36。用 于制备纯化丁二烯产物的萃取装置30包括使丁二烯料流22进入萃取蒸馏塔34中以产生 包含1- 丁烯的顶部料流42和包含丁二烯和萃取溶剂的底部料流44。底部料流44进入溶 剂回收蒸馏塔36中以产生包含纯化1，3- 丁二烯的顶部料流32和包含萃取溶剂的底部料 流46。萃取溶剂作为入口料流48再循环至萃取蒸馏塔34中。丁二烯萃取蒸馏中所用萃取 溶剂可包括N-甲基吡咯烷酮（NMP)、二甲基甲酰胺（DMF)、二甲基乙酰胺和乙腈。常用萃取 溶剂为NMP。
[0024] 方法进一步设计用于通过将在粗丁二烯料流中副产物转化而提高丁二烯收率。 2_ 丁烯塔20产生包含其它C4经化合物的底部料流24。底部料流24可进入第二塔（未显 示）中以产生包含正丁烷和2- 丁烯的顶部料流以及包含乙烯基乙炔和氧化物的底部料流。 一方面为分离乙炔的问题。当存在富乙炔料流时，存在一些产物，可能包括2-丁烯内部再 循环至富乙炔料流中以保持乙炔浓度在爆炸极限以下。设计和操作2-丁烯塔20以确保乙 炔料流稀释至安全浓度极限，如1，3- 丁二烯加工领域中技术人员已知的。
[0025] 在可选实施方案中，将侧取料流52从2-丁烯塔中取出以产生包含正丁烷和2-丁 烯的侧取料流52。包含乙烯基乙炔的底部料流24进入选择性氢化工艺装置50中以产生包 含丁烯的工艺流54。随后基于工艺流的含量和进料流24的含量而加工工艺流54。第一部 分工艺流62进入分离塔60中以产生包含丁烯的顶部料流64和包含氧化物和较重烃的底 部料流66。顶部料流64可进入2- 丁烯塔20中以回收1- 丁烯和2- 丁烯用于进一步加工。 使顶部料流64进入2- 丁烯塔中的优点是它赋予装置操作员控制在哪里如何设计选择性氢 化区以使净收率最大化。除VA氢化成1- 丁烯和2- 丁烯外，可进行1- 丁烯异构化成2- 丁 烯，因此容许控制整个2-丁烯的进一步加工中的1-丁烯产物或1，3-丁二烯产物。这容许 基于经济性或生产需要转换产物流。在一个可选实施方案中，顶部料流64可直接进入脱氢 装置中以将所有1- 丁烯和2- 丁烯转化成1，3- 丁二烯。
[0026] 在一个可选实施方案中，乙烯基乙炔稀释可通过容许一部分较重烃在分离塔60 中以留在顶部料流64中而实现。包含(： 5和C6烃的重质烃然后再循环至2-丁烯塔中至较 高浓度，因此在底部料流24中。以这种方式，将VA用C5/C6稀释，并降低拉引到底部料流24 中用于VA稀释的C4的量。这容许提高的C4回收率以进入脱氢。
[0027] 第二部分工艺流56可作为稀释剂再循环至选择性氢化装置中以帮助控制选择性 氢化反应器中的放热量。第三部分工艺流可用作清洗流以控制氧化物和较重组分的形成。 当不存在分离塔60以除去重质烃时，清洗料流58可进入下游工艺装置中。
[0028] 在分离底部料流24的可选方案中，C4可通过侧取回收。包含丁烯的侧取料流52 可进入氧化脱氢反应器中以将回收的丁烯转化成1，3-丁二烯。侧取包括分离出来C4并使 重质烃返回2- 丁烯塔中。加工侧取料流52也可包括使侧取料流通过洗涤装置70以产生 具有降低的氧化物含量的富丁烯料流72。洗涤装置70除去在氧化脱氢方法中产生的醛和 其它氧化物。洗过料流72可进入二聚装置80中以产生包含Cs化合物，包括辛烯的工艺流 82,和包含C4化合物的萃余液料流84。
[0029] 方法可进一步包括使Cs化合物料流82进入重整器中。重整器可加工辛烯以产生 二甲苯，特别是对二甲苯。对二甲苯是多种化合物，包括聚合物的有用前体。来自二聚装置 80的萃余液料流84可返回脱氢装置中。通过脱氢装置产生的丁二烯可进入2- 丁烯塔中以 回收另外的1，3-丁二烯。
[0030] 作为选择，可将包含C4化合物的侧取料流52洗涤并进入脱氢装置，或者直接进入 脱氢装置中，随后进入2- 丁烯塔中以提高1，3- 丁二烯收率。
[0031] 包含丁二烯的粗工艺流10充满反应性化学组分。反应的控制和预防可包括将抗 氧化剂或抗聚合剂加入粗工艺流10中。 实施例
[0032] 粗丁二烯料流通过氧化脱氢方法产生。粗料流组成作为质量％显示于表1中，且 进料速率为15, 000kg/hr。2- 丁烯塔产生包含1，3- 丁二烯和1-正丁烯的顶部料流。
[0033] 表1一粗丁二烯工艺流的2-丁烯塔分离
[0034]
[0035] 实施例显示丁二烯和1-丁烯与其它组分的单