专利名称：柴油燃料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及柴油燃料组合物。更具体地，它涉及具有优良氧化稳定性、同时基本仅由链烷烃构成的柴油燃料组合物。
背景技术：
日本近些年已经进行了多种研究以利用费-托燃料(下文称为FT燃料)来为汽车提供燃料。FT燃料的含义是指利用费-托法经由合成气(一氧化碳和氢气的混合物)，由原料例如天然气、煤或生物质合成获得的燃料。它们通常以对应于原料的名称进行使用。例如对于其中天然气是原料的那些，通常使用名称GTL，如果煤是原料，则可以使用名称CTL， 如果生物质是原料，可以使用名称BTL。术语GTL也有时用作通过费-托法获得的燃料的一般性名称，但是在本发明中，将术语FT燃料用于通过费-托法获得的燃料，并且FT燃料被认为包括GTL、CTL和BTL。如上所述，这些FT燃料预期用作石油的替代品，因为它们由原料例如天然气、煤和生物质合成，此外，因为它们不含有硫或芳族烃，它们预期用作对于环境而言更好的柴油燃料，因为们它们限制了硫氧化物以及来自发动机的微粒物质(PM)的排放。它们已经在某些领域进行市售，如例如"The marketability of liquid fuels from natural gas (GTL) “，[Energy Economics], November 2001issue 中所报导的。认识到柴油燃料当氧化时变色、形成污泥和具有增大的粘度，例如，也已知氧化形成的过氧化物导致汽车燃料系统中元件(橡胶和金属)的劣化。为此，氧化稳定性是评价柴油燃料质量稳定性的重要指标，希望柴油燃料具有优良的氧化稳定性。近些年来，柴油发动机已经配备有普通机车燃料注射系统作为降低废气中微粒(或微粒物质，下文称为PM) 的装置。这些普通机车燃料注射系统的结构使得在已经在压力下输送至注射器但是没有注射入燃烧室的剩余燃料通过返回管回到燃料罐。因为返回燃料罐的该燃料(返回燃料)在升高的温度下，燃料罐内柴油燃料的氧化得到促进，使得存在甚至大于迄今为止的对于提高柴油燃料、包括FT燃料的氧化稳定性的要求。关于柴油燃料的氧化稳定性，广泛地和通常已知地，可以通过添加多种胺-基和酚-基抗氧化剂提高氧化稳定性，也已经尝试了将氧化稳定剂加入对应于FT燃料的柴油 (下文称为FT柴油)的馏分。这样的一个实例可以提及JP-A-2008-214369。其中，公开了可能通过将抗氧化剂共混入对应于GTL燃料的柴油(GTL柴油燃料)的馏分而提高在升高的温度下的氧化稳定性。然而，对于具有不良氧化稳定性的燃料而言，为了获得所需效果所需的抗氧化剂的量变大，并且生产成本增加。此外，随着抗氧化剂量增大，存在抗氧化剂在较低温度下易于分离出来的问题，或者相反，如果添加的量太小，存在的问题是，在氧化期间抗氧化剂的效果已经用尽之后，氧化稳定性将显著裂化，可能存在不利影响例如腐蚀汽车燃料系统的金属元件。因此，JP-A-2008466617已经建议在不添加抗氧化剂的条件下维持柴油燃料的氧
化稳定性。其中，将至少一种选自蒽和二烷基萘的多环芳族化合物与FT柴油共混，以确保氧化稳定性。然而，已知燃料中的多环芳族烃与柴油机废气中的多环芳族烃有关，其在许多物质中被认为是致癌物，所以更优选燃料中多环芳族烃的含量尽可能低。此外，FT柴油的一个特征是它们不带来与芳族化合物和硫有关的环境问题，该特征归因于它们仅由链烷烃形成。现有技术中在通过在燃料组合物中共混FT柴油之外的组分而处理FT柴油的氧化稳定性时存在问题，FT柴油的该基础特征没有充分显现出来。
发明内容
因此，本发明的目的是提供具有优良氧化稳定性、同时基本仅由链烷烃构成的柴油燃料组合物。根据本发明的柴油燃料组合物基本仅包含链烷烃，特征在于1)具有18个或更少碳的正链烷烃构成不小于12质量％，和2)在质子核磁共振(1H-NMR)谱图中，在1. 45-2. 25ppm的化学位移下的峰值基团的总峰面积相对于在1. 00-1. 45ppm的化学位移下的峰值基团的总峰面积的比例小于 6. 5%，和满足由以下方程表示的氧化指数OI小于1. 10的条件OI = 0. 247X-0. 001Y-0· 053其中X是质子核磁共振(1H-NMR)谱图中在1. 45-2. 25ppm的化学位移下的峰值基团的总峰面积相对于在1. 00-1. 45ppm的化学位移下的峰值基团的总峰面积的比例(％ )； 和Y是具有18个或更少碳的正链烷烃的含量(质量％ )。此处不希望的是如果具有18个或更少碳的正链烷烃小于12质量％，如果质子核磁共振(1H-NMR)谱图中在1. 45-2. 25ppm的化学位移下的峰值基团的总峰面积相对于在 1. 00-1. 45ppm的化学位移下的峰值基团的总峰面积的比例为6. 5%或更大，或如果氧化指数OI为1. 10或更大，因为这样的话氧化稳定性将受到削弱。为了进一步提高氧化稳定性， 优选如果氧化指数OI小于0. 9，和更优选小于0. 7。本发明的柴油燃料组合物也可以使得氧化稳定性测试之前和之后之间的总酸值增加不大于lJmg KOH/g。优选氧化稳定性测试之前和之后之间的总酸值增加为1. Omg KOH/g，但更优选0.9mg KOH/g。本发明的氧化稳定性测试的含义是，在氧鼓泡16小时的条件下如ASTM D2274中进行的氧化测试，但是测试温度变化为115°C。此外，本发明中“基本仅由链烷烃组成”的含义是，主要成分不包含苯乙烯化合物或二烯化合物或稠合多环芳族化合物。容许含有链烷烃之外的组分作为杂质。例如，其中异链烷烃和正链烷烃的总质量或体积不小于整体的99% (排除微量杂质)的FT柴油是适合于本发明的基本仅由链烷烃组成的柴油燃料组合物。同样，可能加入在不超出本发明范围的范围内的适合的添加剂，例如不导致现有技术中成本或分离的问题的范围。作为添加剂，可以提及滑润性改进剂以阻止例如燃料进料-泵部件的磨损。也可能使用任何已知的滑润性改进剂作为滑润性改进剂，只要它们混溶在链烷烃中。典型的滑润性改进剂是商业酸-基滑润性改进剂，其含有脂肪酸作为它们的主要成分，和酯-基滑润性改进剂，其含有单脂肪酸甘油酯作为它们的主要成分。这些化合物可以单独使用或以两种或更多种的组合进行使用。用于这些滑润性改进剂中的脂肪酸优选含有约12-22个碳、 但优选约18个碳的不饱和脂肪酸(即油酸，亚油酸和亚麻酸)的混合物作为它们的主要成分的那些。可以加入滑润性改进剂使得在添加滑润性改进剂之后的燃料组合物的HFRR(高频往复实验机)中磨损痕WS 1.4值不大于500 μ m，但优选不大于460 μ m，和它的含量通常为50-1000ppm。本文HFRR中WS 1. 4值是指根据日本石油协会(Japanese Petroleum Institute)标准 JPI-5S-50-98 "Gas oil-Method for testing lubricity” 获得的值。此外，作为其它添加剂的实例，可以提及清净剂例如烯基琥珀酸酯衍生物的胺盐，金属减活剂例如亚水杨基衍生物，防冰剂例如聚二醇醚，防锈剂例如脂族胺和烯基琥珀酸酯，防静电剂例如阴离子和阳离子两性表面活性剂，和有机硅-基消泡剂。这些添加剂可以单独使用或作为两种或更多种的组合进行使用。添加量可以根据用途进行选择，但是例如为燃料油组合物的不大于0. 2质量％。根据本发明，可能获得虽然基本仅包含链烷烃但具有优良氧化稳定性的柴油燃料组合物。已经推断，支链相对于直链分子长度的比例与氧化稳定性有关，并且已经进行了许多尝试，发现存在与质子核磁共振(1H-NMR)谱图中化学位移的相关性。此外，虽然通常认为氧化稳定性受到取决于分子量的影响，如果分子量较大，则对氧化稳定性具有有利的影响， 已经发现，如果具有18个或更少碳的正链烷烃不小于规定的比例，则这提供氧化稳定性的改进。本发明基于这些新的发现。柴油燃料组合物需要低温流动特性，考虑在冬季期间或寒冷区域中的使用。从改进这些低温流动特性的角度来看，通常优选存在更多的异-链烷烃。另一方面，从氧化稳定性的角度来看，优选具有更多的正链烷烃。也就是说，低温流动特性和氧化稳定性在组合物中显示相反的行为。然而，因为可能通过添加剂改进低温流动特性，所以可能实现氧化稳定性的改进，同时通过添加剂的适合使用而考虑到低温流动特性。对于低温流动性改进剂，可能使用任何已知的低温流动性改进剂，只要它们与链烷烃混溶。典型的低温流动性改进剂是商业低温流动性改进剂，例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-烷基丙烯酸酯共聚物，烯基琥珀酰胺，氯化聚乙烯，或聚烷基丙烯酸酯。这些化合物可以单独使用或以两种或更多种的组合进行使用。在这些中，特别优选乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和烯基琥珀酰胺。对于低温流动性改进剂的量，例如可以混入适合的量以满足JIS K 2204(其是JIS对于柴油燃料的标准)中规定的倾点和冷滤点，但通常是 50-1000ppm 的量。本文的倾点是指根据 JIS K 2269 "Testing methods for pour point and cloud point of crude oil and petroleum products，，获得的倾点，冷滤点指通过 JIS K2288<<Petroleum products-Diesel fuel-Determination of cold filter plugging point”获得的冷滤点。
具体实施例方式此处解释根据本发明的柴油燃料组合物的实施例。然而，本发明不受下面给出的实施例限制。使用以下基础材料生产包含烃燃料油和FT燃料(仅包含聚煤油(polykerosene) (链烷烃)基础材料)的柴油燃料组合物，是具有调整的蒸馏特征和组成的油混合物。表1 显示了基础材料的特征，而表2和3显示了获得的柴油燃料组合物的特征和组成。表3也显示了作为参比例的现有技术的FT燃料。基础材料A，基础材料B (合成链烷烃)将获自例如石油炼制期间的流化催化裂化装置和热裂化装置的主要成分为具有4的碳数的轻烃的副产物气体(丁烷和丁烯馏分) 作为原料，通过IFP/Axens聚石脑油(polynaphtha)法进行低聚处理，在选择性转化为具有 10-24个碳的烃馏分之后，通过脱硫、烯烃的加氢处理和蒸馏法，获得具有不同蒸馏特征和组成的链烷烃基础材料。基础材料C，基础材料D，基础材料E，基础材料F，基础材料G (FT燃料)通过 SMDS(Shell中间馏分油合成)法使天然气部分氧化，合成后通过费-托反应将合成气从一氧化碳和氢(CCHH2)变成蜡质直链烷基烃，在催化剂上进行加氢裂化和异构化，获得基础材料，其是具有不同蒸馏特征和组成的正链烷烃和异链烷烃的混合物。表
权利要求
1.一种柴油燃料组合物，其基本上仅包含链烷烃，和其中1)具有18个或更少碳的正链烷烃构成不小于12质量％，和2)在质子核磁共振(1H-NMR)谱图中，在1.45-2. 25ppm的化学位移下的峰值基团的总峰面积相对于在1. 00-1. 45ppm的化学位移下的峰值基团的总峰面积的比例小于6. 5%，和所述柴油燃料组合物的由以下方程表示的氧化指数OI小于1. 10 OI = 0.247X-0. 001Y-0. 053其中X是质子核磁共振(1H-NMR)谱图中在1. 45-2. 25ppm的化学位移下的峰值基团的总峰面积相对于在1. 00-1. 45ppm的化学位移下的峰值基团的总峰面积的比例(％ )；和Y 是具有18个或更少碳的正链烷烃的含量(质量％ )。
2.权利要求1的柴油燃料组合物，其中氧化稳定性测试之前和之后之间的总酸值的增加不大于1. 3mg KOH/g。
3.权利要求2的柴油燃料组合物，其中氧化稳定性测试之前和之后之间的总酸值的增加不大于1. Omg KOH/g。
4.权利要求3的柴油燃料组合物，其中氧化稳定性测试之前和之后之间的总酸值的增加不大于0. 9mg KOH/g。
5.权利要求2、3或4的柴油燃料组合物，其中氧化稳定性测试根据ASTMD2274，在 115°C的测试温度下，在氧鼓泡16小时的条件下进行。
6.前述权利要求任一项的柴油燃料组合物，其氧化指数OI小于0.9。
7.权利要求6的柴油燃料组合物，其氧化指数OI小于0.7。
8.前述权利要求任一项的柴油燃料组合物，其中其主要成分不含有苯乙烯化合物或二烯化合物或稠合多环芳族化合物。
9.前述权利要求任一项的柴油燃料组合物，其中异链烷烃和正链烷烃的总质量或体积是所述组合物的不小于99%。
全文摘要
一种柴油燃料组合物，其基本上仅包含链烷烃，和其特征在于1)具有18个或更少碳的正链烷烃构成不小于12质量％，和2)在质子核磁共振(1H-NMR)谱图中，在1.45-2.25ppm的化学位移下的峰值基团的总峰面积相对于在1.00-1.45ppm的化学位移下的峰值基团的总峰面积的比例小于6.5％，和所述柴油燃料组合物的氧化指数OI小于1.10。OI由以下方程表示OI＝0.247X-0.001Y-0.053，其中X是质子核磁共振(1H-NMR)谱图中在1.45-2.25ppm的化学位移下的峰值基团的总峰面积相对于在1.00-1.45ppm的化学位移下的峰值基团的总峰面积的比例(％)；和Y是具有18个或更少碳的正链烷烃的含量(质量％)。
文档编号C10L1/08GK102307973SQ200980155998
公开日2012年1月4日 申请日期2009年12月24日 优先权日2008年12月26日
发明者冈部伸宏, 坂本赖子 申请人:国际壳牌研究有限公司