用于将邻二甲苯和/或萘氧化成邻苯二甲酸酐的催化剂体系的制作方法

用于将邻二甲苯和/或萘氧化成邻苯二甲酸酐的催化剂体系的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于将邻二甲苯和/或萘氧化成邻苯二甲酸酐(PA)的催化剂体系，其包含多个相继设置在反应管中的催化剂区，其使用主要由方锑矿晶型组成的三氧化二锑制备，其中所述晶型的所有初级微晶均具有小于200nm的尺寸。本发明进一步涉及一种气相氧化方法，其中使包含至少一种烃和分子氧的气流通过催化剂体系，所述催化剂体系包含多个相继设置在反应管中的催化剂区且使用主要由初级微晶中值尺寸小于200nm的方锑矿晶型组成的三氧化二锑制备。
【专利说明】用于将邻二甲苯和/或蔡氧化成邻苯二甲酸野的催化剂体系
[0001] 本发明设及一种用于将邻二甲苯和/或糞氧化成邻苯二甲酸酢(PA)的催化剂体 系，其包含多个相继设置在反应管中的催化剂区，其使用主要由所有初级微晶均具有小于 200nm的尺寸的方錬矿晶型组成的Ξ氧化二錬制备。本发明进一步设及一种气相氧化方法， 其中使包含至少一种控和分子氧的气流通过催化剂体系，所述催化剂体系包含多个相继设 置在反应管中的催化剂区且使用主要由初级微晶中值尺寸小于200nm的方錬矿晶型组成的 二氧化二錬制备。
[0002] 许多簇酸和/或簇酸酢通过在固定床反应器中催化气相氧化控如苯、二甲苯、糞、 甲苯或杜締而工业制备。W此方式可获得例如苯甲酸、马来酸酢、邻苯二甲酸酢、间苯二甲 酸、对苯二甲酸或苯均四酸酢。通常使含氧气体和待氧化起始物质的混合物通过其中设置 有催化剂床的管。为了进行溫度控制，所述管环绕有载热介质，例如盐烙体。
[0003] 已发现可用于运些氧化反应的催化剂为所谓的涂覆催化剂，其中将催化活性材料 W壳形式施加至惰性载体材料如滑石上。所述催化剂通常具有W壳形式施加的活性材料 层，所述壳具有基本上均匀的化学组成。此外，还可将两种或更多种不同的活性材料相继施 加至载体上。此时称为双壳或多壳催化剂(参见例如DE19839001A1)。
[0004] 运些涂覆催化剂的催化活性材料中所用的催化活性成分通常为二氧化铁和五氧 化二饥。此外，所述催化活性材料中可存在少量的多种影响催化剂活性和选择性的其他氧 化物化合物W作为助催化剂，包括飽氧化物、憐氧化物和錬氧化物。
[0005] 根据EP1636161，当建立特定的V2化/Sb2化比且Ξ氧化二錬具有所定义的中值粒度 时，可获得具有特别高PA产率的催化剂。
[0006] 在运种情况下，錬氧化物的存在导致PA选择性提高，其原因据认为是饥中屯、的隔 离。催化剂活性材料中所用的錬氧化物可包含不同的錬（III)、錬（IV)和/或錬(V)化合物； 通常使用Ξ氧化二錬或五氧化二錬。EP522871描述了使用五氧化二錬;US2009/306409和 EP1636161公开了使用Ξ氧化二錬。
[0007] 与四氧化二錬和五氧化二錬相比，Ξ氧化二錬在二氧化铁上具有更好的铺展性 质，从而在催化剂上获得显著更好的分布。所用的Ξ氧化二錬通常为单相方錬矿（参见 Schubert，U.-A.等，Topics in &1:alysis，2001，第15(2-4)卷，第195-200页）。除立方方錬 矿之外，还存在Ξ氧化二錬的正交晶型，称为錬华(Golunski，S.E.等，Appl.Catal. ,1989， 第48卷，第123-135页）。
[000引持续需要具有最大转化率且兼具高选择性的气相氧化用催化剂。
[0009] 就本发明而言，下列术语应具有所定义的含义：
[0010] 催化剂载体(德语：Katalysa化rtrUger)应意指其表面上具有在涂覆方法中沉 积的催化活性物的宏观物体，其通常呈流动优化形式。催化剂载体通常有惰性或低催化活 性材料制成。
[0011] 催化剂壳(德语:Katalysatorschicht)应意指沉积在催化剂载体上的催化活性物 薄层。在同一催化剂载体上沉积有超过一个壳的催化剂称为双壳或多壳催化剂。
[0012] 涂覆的催化剂(德语:Schalenkatalysato;r)应意指包含一个或多个沉积在催化剂 载体表面上的催化剂壳的催化剂。
[0013]催化剂区（德语:Katalysato;rlage)应意指反应器中的填充有一致化学组成的催 化剂的宏观体积。
[0014] 催化剂体系应意指反应器中的填充有不同化学组成（因此具有不同的催化活性） 的催化剂的两个或多个催化剂区的连续排列。
[0015] 本发明的目的是开发一种用于将邻二甲苯和/或糞氧化成邻苯二甲酸酢的催化剂 体系，其能在低盐浴溫度下获得高邻苯二甲酸酢产率且兼具低邻二甲苯和苯献含量。
[0016] 该目的通过一种用于将邻二甲苯和/或糞氧化成邻苯二甲酸酢的催化剂体系实 现，其包含多个相继设置在反应管中的催化剂区，其使用主要由初级微晶中值尺寸小于 200nm的方錬矿晶型组成的Ξ氧化二錬制备。
[0017] 因此，本发明提供了一种用于将邻二甲苯和/或糞氧化成邻苯二甲酸酢的催化剂 体系，其包含多个相继设置在反应管中的催化剂区，其使用具有至少95重量％初级微晶中 值尺寸小于200nm的方錬矿晶型的Ξ氧化二錬制备。
[0018] 本发明所用的具有上述性质的Ξ氧化二錬可用于制备一个或多个催化剂区。在本 发明的优选实施方案中，所述催化剂体系具有3、4或5个区，其中至少一个区使用具有上述 性质的Ξ氧化二錬制备。
[0019] 在本发明的一个实施方案中，用于制备本发明催化剂体系的Ξ氧化二錬具有至少 95重量％，优选至少99重量％，更优选至少99.5重量％的方錬矿含量。在本发明的非常优选 的实施方案中，用于制备本发明催化剂体系的Ξ氧化二錬为纯方錬矿（100% )，即錬华含量 低于可通过X射线衍射法获得的分析检测限。
[0020] 在本发明的另一实施方案中，用于制备本发明催化剂体系的Ξ氧化二錬中的方錬 矿初级微晶具有双模或多模初级微晶尺寸分布。
[0021] 在本发明的另一优选实施方案中，所述方錬矿初级微晶具有小于150nm，更优选小 于lOOnm，最优选小于50nm的初级微晶中值尺寸。
[0022] 在本发明的另一非常优选实施方案中，用于制备本发明催化剂体系的Ξ氧化二錬 为初级微晶中值尺寸小于1 OOnm，最优选小于50nm的纯方錬矿。
[0023] 本发明所用的具有高含量具有小初级微晶中值尺寸的方錬矿晶型的Ξ氧化二錬 可由具有高方錬矿含量的市售=氧化二錬源通过用本领域技术人员已知的标准研磨程序 粉碎而获得。合适的粉碎方法可例如使用行星式球磨机或喷射磨进行。
[0024] 本发明的催化剂体系还可例如用于避免合适的上游和/或下游床W及中间区域的 连接处的高热点溫度，其中上游和/或下游床W及中间区域通常可由不具有催化活性的材 料或具有较低活性的材料组成。
[0025] 本发明的催化剂通常为所谓的涂覆催化剂，其中催化活性材料W壳形式施加在惰 性催化剂载体上。
[0026] 所用的惰性催化剂载体可基本上为有利地用于制备将芳控氧化成醒、簇酸和/或 簇酸酢的涂覆催化剂中的所有现有技术催化剂载体材料，例如石英(Si〇2)、陶瓷、氧化儀、 二氧化锡、碳化娃、金红石、氧化侣(A12化）、娃酸侣、滑石(娃酸儀）、娃酸错、娃酸姉或运些载 体材料的混合物。所述催化剂载体可例如W球、环、片、螺旋、管、挤出物或碎片的形式使用。 运些催化剂载体的尺寸对应于通常用于制备芳控气相反应用涂覆催化剂的催化剂载体的 尺寸。优选使用呈直径为3-6mm的球或外径为5-9mm、长度为3-8mm且壁厚为l-2mm的环形式 的滑石。
[0027] 本发明的催化剂体系包含催化活性材料，其除Ξ氧化二錬之外，至少还包含氧化 饥和二氧化铁，且可在一个或多个壳中施加至催化剂载体上。不同的壳可具有不同的组成。
[0028] 因此，本发明的另一实施方案为一种制备用于将邻二甲苯和/或糞氧化成邻苯二 甲酸酢的催化剂体系的方法，其中所述催化剂体系包含多个相继设置在反应管中的催化剂 区，其包括将包含Ξ氧化二錬、氧化饥和二氧化铁的催化活性材料在一个或多个壳中施加 至催化剂载体上的步骤，其中使用具有至少95重量％初级微晶中值尺寸小于150nm的方錬 矿晶型的Ξ氧化二錬。
[0029] 优选地，所述催化活性材料包含基于该催化活性材料总量为1-40重量％的氧化饥 (WV2化计)和60-99重量％的二氧化铁（WTi化计）。在优选的实施方案中，所述催化活性材 料可额外至多1重量％的飽化合物（WCs计）、至多1重量％的憐化合物（WP计），和至多10重 量％的錬氧化物（WSb2〇3计）。对催化活性材料组成所给的所有数据均基于其般烧状态，例 如在将催化剂在450°C下般烧1小时后。
[0030] 通常将呈锐铁矿晶型的二氧化铁用于催化活性材料。所述二氧化铁优选具有15- 60m2/g，尤其是15-45mVg，更优选13-28mVg的肥T表面积。所用的二氧化铁可由单一二氧化 铁或二氧化铁混合物组成。在后一情况下，BET表面积的值作为各二氧化铁贡献的重均值确 定。例如，所用的二氧化铁可有利地由邸T表面积为5-15mVg的Ti化与邸T表面积为15-50m^ g的Ti化的混合物组成。
[0031] 合适的饥源特别为五氧化二饥或偏抓酸锭。合适的錬源为各种Ξ氧化二錬，且根 据本发明，使用上文所述的具有至少95重量％方錬矿含量的Ξ氧化二錬。有用的憐源尤其 包括憐酸、亚憐酸、次憐酸、憐酸锭或憐酸醋，特别是憐酸二氨锭。有用的飽源包括可热转化 成所述氧化物的氧化物或氨氧化物或盐，例如簇酸盐，尤其是乙酸盐、丙二酸盐或草酸盐、 碳酸盐、碳酸氨盐、硫酸盐或硝酸盐。
[0032] 除任选添加飽和憐之外，所述催化活性材料中可存在少量影响催化剂活性和选择 性(例如降低或提高其活性)的多种其他氧化物化合物W作为助催化剂。该类助催化剂的实 例包括碱金属，更特别地(排除已提及的飽)还有裡、钟和钢(其通常W其氧化物或氨氧化物 的形式使用），氧化巧（I)、氧化侣、氧化错、氧化铁、氧化儀、氧化钻、氧化儘、氧化锡、氧化 银、氧化铜、氧化铭、氧化钢、氧化鹤、氧化银、氧化粗、氧化妮、氧化神、四氧化二錬、五氧化 二錬和氧化姉。
[0033] 此外，在所述的助催化剂中，有用的添加剂优选还包括妮和鹤的氧化物，其量基于 所述催化活性材料为0.01-0.50重量％。
[0034] 所述涂覆催化剂的壳适当地通过将任选包含上述助催化剂元素源的Ti化和V2化的 悬浮液喷涂施加至流化载体上而施加。在涂覆之前，优选将所述悬浮液揽拌足够长的时间， 例如2-30小时，尤其是12-25小时，从而将悬浮固体的附聚物破碎且获得均匀悬浮液。所述 悬浮液通常具有20-50重量％的固含量。悬浮介质通常为含水的，例如水本身或者为与水溶 混性有机溶剂如甲醇、乙醇、异丙醇、甲酯胺等的含水混合物。
[0035] 通常在悬浮液中添加有机粘合剂，优选共聚物，其有利地呈丙締酸/马来酸、乙酸 乙締醋/月桂酸乙締醋、乙酸乙締醋/丙締酸醋、苯乙締/丙締酸醋和乙酸乙締醋/乙締的含 水分散体形式。所述粘合剂可作为具有例如35-65重量％固含量的含水分散体商购获得。所 用的该粘合剂分散体的量通常为2-45重量％，优选为5-35重量％，更优选为7-20重量％，基 于所述悬浮液的重量。
[0036] 将载体在例如流化床装置中在上升气流，尤其是空气流中流化。所述装置通常由 圆锥形或球形容器组成，其中将流化气体从底部或顶部经由沉管引入。将所述悬浮液借助 喷嘴从顶部、侧部或底部喷入流化床中。有利地使用围绕所述沉管中屯、或同屯、设置的提升 管。在提升管中，存在较高的气体速率W将载体颗粒向上输送。在外部环中，气体速率仅稍 高于流化速率。因此，颗粒W循环模式垂直运动。合适的流化床装置例如描述在DE- A4006935 中。
[0037] 在用催化活性材料涂覆催化剂载体期间，通常使用20-50(TC的涂覆溫度，且涂覆 可在大气压或减压下进行。涂覆通常在0-200°C，优选20-150°C，尤其是60-120°C下进行。
[0038] 催化活性材料的壳厚通常为0.02-0.2mm，优选为0.05-0.15mm。所述催化剂中的活 性材料含量典型为5-25重量％，通常为7-15重量％。
[0039] 由于在高于200°C至500°C的溫度下对由此获得的预催化剂进行热处理，粘合剂由 于热分解和/或燃烧而从所施加的壳中逸出。优选在气相氧化反应器中进行原位热处理。
[0040] 本发明的另一实施方案为上述催化剂体系用于气相氧化控的用途。本发明的另一 实施方案为上述催化剂体系用于将邻二甲苯和/或糞气相氧化成邻苯二甲酸酢的用途。
[0041] 本发明进一步提供了一种气相氧化方法，其中使包含至少一种控和分子氧的气流 通过催化剂体系，所述催化剂体系使用使用具有至少95重量％初级微晶中值尺寸小于 200加1，优选小于150nm，更优选小于10化m，甚至更优选小于50nm的方錬矿晶型的Ξ氧化二 錬制备。
[0042] 本发明的优选实施方案为一种气相氧化方法，其中使包含至少一种控和分子氧的 气流通过催化剂体系，所述催化剂体系使用由初级微晶中值尺寸小于200nm，优选小于 150nm，更优选小于lOOnm，甚至更优选小于50nm的纯方錬矿组成的Ξ氧化二錬制备。
[0043] 本发明的另一实施方案为一种将邻二甲苯和/或糞气相氧化成邻苯二甲酸酢的方 法，其中使至少包含邻二甲苯和/或糞和分子氧的气流通过催化剂体系，所述催化剂体系包 含多个相继设置在反应管中的催化剂区且使用具有至少95重量％初级微晶中值尺寸小于 200加1，优选小于150nm，更优选小于10化m，甚至更优选小于50nm的方錬矿晶型的Ξ氧化二 錬制备。
[0044] 图1显示了在悬浮液中球磨6小时前后的訊2〇3的沈Μ显微照片。
[0045] 图2显示了球磨前后的方錬矿相的XRD反射。方錬矿相的初级微晶尺寸的减小由研 磨程序后的反射变宽清楚地观察到。 实施例
[0046] 测定Ξ氧化二錬的方錬矿内含物中的初级微晶尺寸：
[0047] 初级微晶尺寸应理解为意指初级微晶在Ξ个空间方向上取平均的最大尺寸。该测 定借助X射线粉末衍射法进行。为此，在化址er "DSAdvance" X射线粉末衍射仪中分析Ξ氧化 二錬粉末。测量参数如下：
[004引
[0049] 在使用Topas 4.2软件（TOPAS 4.2User Manual，Br址er AXS GmbH,Karlsruhe)获 得的粉末衍射图谱的化etveld精修中，两次插入晶态方錬矿相。在精修开始时，将不同的初 级微晶尺寸设为起始值(例如具有200nm初级微晶尺寸的方錬矿和具有lOnm初级微晶尺寸 的方錬矿）。在Rietveld精修收敛后，在多模初级微晶尺寸分布的情况下，发现了若干级分 和相应的初级微晶中值尺寸，可定量读出其在方錬矿总含量中的比例。在非多模分布的情 况下，方錬矿相收敛，从而得到处于误差范围内的相同初级微晶尺寸。市售Ξ氧化二錬的球 磨
[0050] 对市售Ξ氧化二錬试样实施球磨程序W降低试样的初级微晶尺寸。研磨程序在 Alpine Picoliq 50AHM研磨机中使用直径为0.2-0.3mm的SiLibeads陶瓷珠型号ZY premium进行。SiLibeads陶瓷珠型号ZY premium由锭稳定的氧化错制成，其能不污染研磨 粉末。球磨程序在使用水/乙二醇（95 : 5体积％ )的悬浮液中实施总计6小时，其中转数为 6548分钟-1。
[0051] 在研磨程序之后，较大晶体的尺寸显著降低，运可从图1的显微照片中定性看 出。初级微晶尺寸的分析通过化etve Id精修进行。球磨材料的XRD分析表明方錬矿相的初级 微晶中值尺寸为约45nm(图2)。
[0052] 制备四区催化剂体系 [0化3] 催化剂区CZ1:
[0054] 将2.9?碳酸飽、388.67g二氧化铁(FujiTA100C，锐铁矿，BET表面积20m2/g)、 166.57g二氧化铁(Riji TA 100,锐铁矿，BET表面积7mVg)、43.47g五氧化二饥和 11.13gS 氧化二錬(在每个实施例中使用不同类型的Ξ氧化二錬)悬浮在1587.96g软化水中并揽拌 18小时，从而获得均匀分布。向该悬浮液中添加93. Ig由呈50重量％含水分散体形式的乙酸 乙締醋和月桂酸乙締醋共聚物组成的有机粘合剂。在流化床装置中，将820g该悬浮液喷涂 至化g呈尺寸为7mmX7mmX4mm的环形式的滑石(娃酸儀)上并干燥。在将所述催化剂在450 °C下般烧1小时后，施加至滑石环上的活性材料为9.1重量％。所述活性材料的分析组成由 7.1重量％ V2〇5、1.8重量％ Sb2〇3、0.38重量％ Cs、剩余的Ti〇2组成。
[0化5] 催化剂区CZ2:
[0056]将2.40g碳酸飽、468.64g二氧化铁(Fuji ΤΑ lOOC，锐铁矿，BET表面积20mVg)、 76.32g二氧化铁(Fu ji ΤΑ 100，锐铁矿，BET表面积7m2/g)、48.67g五氧化二饥和 16.69gS 氧化二錬(在每个实施例中使用不同类型的Ξ氧化二錬)悬浮在1587.96g软化水中并揽拌 18小时，从而获得均匀分布。向该悬浮液中添加93. Ig由呈50重量％含水分散体形式的乙酸 乙締醋和月桂酸乙締醋共聚物组成的有机粘合剂。在流化床装置中，将765g该悬浮液喷涂 至化g呈尺寸为7mmX7mmX4mm的环形式的滑石(娃酸儀)上并干燥。在将所述催化剂在450 °C下般烧1小时后，施加至滑石环上的活性材料为8.5重量％。所述活性材料的分析组成由 7.95重量％ V2〇5、2.7重量％ Sb2〇3、0.31重量％ Cs、剩余的Ti〇2组成。
[0化7] 催化剂区CZ3:
[005引将0.77g碳酸飽、414.96g二氧化铁(Fuji TA 100C，锐铁矿，BET表面积20mVg)、 138.32g二氧化铁(化ji ΤΑ 100，锐铁矿，BET表面积7mVg)、43.47g五氧化二饥和14.84gS 氧化二錬(在每个实施例中使用不同类型的Ξ氧化二錬)悬浮在1587.96g软化水中并揽拌 18小时，从而获得均匀分布。向该悬浮液中添加8始由呈50重量％含水分散体形式的乙酸乙 締醋和月桂酸乙締醋共聚物组成的有机粘合剂。在流化床装置中，将775g该悬浮液喷涂至 2kg呈尺寸为7mmX7mmX4mm的环形式的滑石(娃酸儀)上并干燥。在将所述催化剂在450°C 下般烧1小时后，施加至滑石环上的活性材料为8.5重量％。所述活性材料的分析组成由7.1 重量％ V205、2.4重量％ Sb203、0.09重量％ Cs、剩余的Ti02组成。
[0化9] 催化剂区CZ4:
[0060] 将8.0?憐酸氨锭、387.05g二氧化铁(化jiTA100C，锐铁矿，BET表面积20m2/g)、 96.76g二氧化铁(Fuji TA 100CT，锐铁矿，肥T表面积27mVg)和126.1?五氧化二饥悬浮在 1582.03g软化水中并揽拌18小时，从而获得均匀分布。向该悬浮液中添加93 . Ig由呈50重 量％含水分散体形式的乙酸乙締醋和月桂酸乙締醋共聚物组成的有机粘合剂。在流化床装 置中，将820g该悬浮液喷涂至化g呈尺寸为7mmX7mmX4mm的环形式的滑石(娃酸儀)上并干 燥。在将所述催化剂在450°C下般烧1小时后，施加至滑石环上的活性材料为9.1重量％。所 述活性材料的分析组成由20重量％ V2化、0.35重量％ P、剩余的Ti化组成。
[0061] 邻二甲苯至邻苯二甲酸酢的催化氧化在盐浴冷却的管内径为25mm且长度为350cm 的管式反应器中进行。从反应器入口至反应器出口，引入130cm的CZl、70cm的CZ2、60cm的 CZ3和60cm的CZ4。为了进行溫度控制，所述管式反应器环绕有盐烙体;使用安装有热电偶且 外径为4mm的溫度计插孔来测量催化剂的溫度。使4.0m3(STP)/h的空气流通过所述管式反 应器，其中负载有30-1 OOg银1辟/m3 (STP)巧的99-99.4重量％邻二甲苯。
[0062] 使用四区催化剂体系的实施例
[0063] 实施例1(本发明）：
[0064] 用于CZ1、CZ2和CZ3的Ξ氧化二錬由100重量％方錬矿组成。运些方錬矿初级微晶 具有130nm的初级微晶中值尺寸。
[0065] 表1:实施例1催化剂体系在4m3(STP)A总空气流速下的催化性能
[0066]
[0067] apA 产率
[0068] b邻二甲苯产率
[0069] 。苯献产率
[0070] 实施例2(非本发明）：
[0071] 用于CZ1、CZ2和CZ3的Ξ氧化二錬由99重量％方錬矿和1重量％錬华组成。所述方 錬矿初级微晶具有〉200nm的初级微晶中值尺寸。
[0072] 表2:实施例2催化剂体系在4m3(STP)A总空气流速下的催化性能 Γ00731
[0074] apA 产率
[0075] b邻二甲苯产率
[0076] 。苯献产率
[0077] 实施例3(非本发明）：
[0078] 用于CZUCZ2和CZ3的Ξ氧化二錬由77重量％方錬矿和23重量％錬华组成。所述方 錬矿初级微晶具有〉200nm的初级微晶中值尺寸。
[0079] 表3:实施例3催化剂体系在4m3(STP)A总空气流速下的催化性能 「noRol
[0081 ] apA 产率
[0082] b邻二甲苯产率
[0083] 。苯献产率
[0084] 制备五区催化剂体系
[0085] 催化剂区CZ1:
[00化]制备錬酸饥：
[0087]首先在恒溫夹套式玻璃蓋中装入5L软化水，并通过在90°C下揽拌18小时而将 1566. Ig由99重量％方錬矿和1重量％錬华组成的Ξ氧化二錬悬浮在其中。然后添加 2446.9g五氧化二饥和另一升软化水，并将所述混合物在90°C下揽拌25小时。随后将所述悬 浮液冷却至80°C并通过喷雾干燥而干燥。入口溫度为340°C，出口溫度为120°C。由此获得的 喷雾粉末具有32重量％的饥含量和30重量％的錬含量。
[0088] 制备悬浮液并涂覆：
[0089] 将3.87g碳酸飽、349.69g二氧化铁(Fuji TA 100CT，锐铁矿，BET表面积27m2/g)、 188.29g二氧化铁(Fuji ΤΑ 100，锐铁矿，BET表面积7m^g)和76.07g錬酸饥(如上文所述合 成)悬浮在1583g软化水中并揽拌18小时，从而获得均匀分布。向该悬浮液中添加85g由呈50 重量％含水分散体形式的乙酸乙締醋和月桂酸乙締醋共聚物组成的有机粘合剂。在流化床 装置中，将750g该悬浮液喷涂至化g呈尺寸为7mmX7mmX4mm的环形式的滑石(娃酸儀)上并 干燥。在将所述催化剂在450°C下般烧1小时后，施加至滑石环上的活性材料为8.5重量％。 所述活性材料的分析组成由7.1重量％ V2〇5、4.5重量％ Sb2〇3、0.50重量％ Cs、剩余的Ti〇2组 成。
[0090] 催化剂区CZ2:
[0091] 将2.86g碳酸飽、427.54g二氧化铁(Fuji TA 100C，锐铁矿，BET表面积20m2/g)、 127.71g二氧化铁(Riji ΤΑ 100,锐铁矿，BET表面积7mVg)、43.47g五氧化二饥和 11.13gS 氧化二錬(在每个实施例中使用不同类型的Ξ氧化二錬)悬浮在158?软化水中并揽拌18小 时，从而获得均匀分布。向该悬浮液中添加103g由呈50重量％含水分散体形式的乙酸乙締 醋和月桂酸乙締醋共聚物组成的有机粘合剂。在流化床装置中，将910g该悬浮液喷涂至化g 呈尺寸为7mmX7mmX4mm的环形式的滑石(娃酸儀)上并干燥。在将所述催化剂在450°C下般 烧1小时后，施加至滑石环上的活性材料为10重量％。所述活性材料的分析组成由7.1重 量％ V2〇5、1.8重量％ Sb2〇3、0.38重量％ Cs、剩余的Ti〇2组成。
[0092] 催化剂区CZ3:
[0093] 将2.40g碳酸飽、468.67g二氧化铁(Fuji TA 100C，锐铁矿，BET表面积20m2/g)、 76.29g二氧化铁(Fu ji ΤΑ 100，锐铁矿，BET表面积7m2/g)、48.67g五氧化二饥和 16.69gS 氧化二錬(在每个实施例中使用不同类型的Ξ氧化二錬)悬浮在158?软化水中并揽拌18小 时，从而获得均匀分布。向该悬浮液中添加8始由呈50重量％含水分散体形式的乙酸乙締醋 和月桂酸乙締醋共聚物组成的有机粘合剂。在流化床装置中，将770g该悬浮液喷涂至化g呈 尺寸为7mmX7mmX4mm的环形式的滑石(娃酸儀)上并干燥。在将所述催化剂在450°C下般烧 1小时后，施加至滑石环上的活性材料为8.5重量％。所述活性材料的分析组成由7.95重 量％￥2〇5、2.7重量％562〇3、0.31重量％〔3、剩余的11〇2组成。
[0094] 催化剂区CZ4:
[00巧]将0.77g碳酸飽、414.96g二氧化铁(Fuji TA 100C，锐铁矿，BET表面积20m2/g)、 138.32g二氧化铁(化ji ΤΑ 100，锐铁矿，BET表面积7mVg)、43.47g五氧化二饥和14.84gS 氧化二錬(在每个实施例中使用不同类型的Ξ氧化二錬)悬浮在158?软化水中并揽拌18小 时，从而获得均匀分布。向该悬浮液中添加8始由呈50重量％含水分散体形式的乙酸乙締醋 和月桂酸乙締醋共聚物组成的有机粘合剂。在流化床装置中，将770g该悬浮液喷涂至化g呈 尺寸为7mmX7mmX4mm的环形式的滑石(娃酸儀)上并干燥。在将所述催化剂在450°C下般烧 1小时后，施加至滑石环上的活性材料为8.5重量％。所述活性材料的分析组成由7.1重量％ V2〇5、2.4重量 ％ Sb2〇3、0.09重量 ％ Cs、剩余的Ti〇2组成。
[0096] 催化剂区CZ5:
[0097] 将8.0?憐酸氨锭、387.05g二氧化铁(化jiTA100C，锐铁矿，BET表面积20m2/g)、 96.76g二氧化铁(Fuji TA 100CT，锐铁矿，肥T表面积27mVg)和126.1?五氧化二饥悬浮在 1582g软化水中并揽拌18小时，从而获得均匀分布。向该悬浮液中添加93. Ig由呈50重量％ 含水分散体形式的乙酸乙締醋和月桂酸乙締醋共聚物组成的有机粘合剂。在流化床装置 中，将820g该悬浮液喷涂至2kg呈尺寸为7mmX7mmX4mm的环形式的滑石（娃酸儀）上并干 燥。在将所述催化剂在450°C下般烧1小时后，施加至滑石环上的活性材料为9.1重量％。所 述活性材料的分析组成由20重量％ V2化、0.35重量％ P、剩余的Ti化组成。
[0098] 邻二甲苯至邻苯二甲酸酢的催化氧化在盐浴冷却的管内径为25mm且长度为350cm 的管式反应器中进行。从反应器入口至反应器出口，引入80cm的CZl、60cm的CZ2、70cm的 CZ3、50cm的CZ4和60cm的CZ5。为了进行溫度控制，所述管式反应器环绕有盐烙体;使用安装 有热电偶且外径为4mm的溫度计插孔来测量催化剂的溫度。使4.0m3(STP)/h的空气流通过 所述管式反应器，其中负载有30-1 OOg银1辟/m3 (STP)巧的99-99.4重量％邻二甲苯。
[0099] 使用五区催化剂体系的实施例
[0100] 实施例4(本发明）：
[0101] 为了合成CZ1的錬酸饥，使用由99重量％方錬矿和1重量％錬华组成的Ξ氧化二 錬。用于CZ2、CZ3和CZ4的Ξ氧化二錬由100重量％方錬矿组成。所述方錬矿初级微晶具有 45nm的初级微晶中值尺寸。
[0102] 表4:实施例4催化剂体系在4m3(STP)A总空气流速下的催化性能 rmnr^l
[0104] apA 产率
[01化]b邻二甲苯产率
[0106] 。苯献产率
[0107] 实施例5(非本发明）：
[0108] 为了合成CZ1的錬酸饥，使用由99重量％方錬矿和1重量％錬华组成的Ξ氧化二 錬。对CZ2、CZ3和CZ4使用由77重量％方錬矿和23重量％錬华组成的Ξ氧化二錬。所述方錬 矿初级微晶具有〉200nm的初级微晶中值尺寸。
[0109 ]表5:实施例5催化剂体系在4m3 (STP) A总空气流速下的催化性能 [0110]
[0111] apA 产率
[0112] b邻二甲苯产率
[0113] 郑献产率
【主权项】
1. 一种用于将邻二甲苯和/或萘氧化成邻苯二甲酸酐的催化剂体系，其包含多个相继 设置在反应管中的催化剂区，其使用具有至少95重量％初级微晶中值尺寸小于200nm的方 锑矿晶型的三氧化二锑制备。2. 根据权利要求1的催化剂体系，其中使用具有至少99重量％方锑矿晶型的三氧化二 铺。3. 根据权利要求1或2的催化剂体系，其中所述方锑矿初级微晶具有双模或多模尺寸分 布。4. 根据权利要求1-3中任一项的催化剂体系，其中所述方锑矿初级微晶具有小于150nm 的初级微晶中值尺寸。5. 根据权利要求1-3中任一项的催化剂体系，其中所述方锑矿初级微晶具有小于lOOnm 的初级微晶中值尺寸。6. 根据权利要求1-5中任一项的催化剂体系，其使用具有小于lOOnm初级微晶中值尺寸 的纯方锑矿制备。7. -种制备用于将邻二甲苯和/或萘氧化成邻苯二甲酸酐的催化剂体系的方法，其中 所述催化剂体系包含多个相继设置在反应管中的催化剂区，其包括将包含三氧化二锑、氧 化钒和二氧化钛的催化活性材料在一个或多个壳中施加至催化剂载体上的步骤，其中使用 具有至少95重量％初级微晶中值尺寸小于200nm的方锑矿晶型的三氧化二锑。8. 根据权利要求1-6中任一项的催化剂体系的用途，用于烃的气相氧化。9. 根据权利要求1-6中任一项的催化剂体系的用途，用于将邻二甲苯和/或萘的烃气相 氧化成邻苯二甲酸酐。10. -种气相氧化方法，其中使包含至少一种烃和分子氧的气流通过催化剂体系，所述 催化剂体系使用具有至少95重量％初级微晶中值尺寸小于200nm的方锑矿晶型的三氧化二 锑制备。11. 根据权利要求10的方法，其中使用纯方锑矿作为三氧化二锑。12. -种将邻二甲苯和/或萘氧化成邻苯二甲酸酐的方法，其中使包含至少一种烃和分 子氧的气流通过催化剂体系，所述催化剂体系包含多个相继设置在反应管中的催化剂区且 使用具有至少95重量％初级微晶中值尺寸小于200nm的方锑矿晶型的三氧化二锑制备。
【文档编号】B01J27/198GK105992644SQ201580007913
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年2月17日
【发明人】D·C·加莱亚诺努涅兹, C·瓦尔斯多夫, J·齐尔克, H-M·阿尔曼
【申请人】巴斯夫欧洲公司