含硫不饱和羧酸酯化合物及其应用的制作方法

专利名称：含硫不饱和羧酸酯化合物及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含硫不饱和羧酸酯，其含有一个含硫取代基和至少两个经一个氧原子结合在仲或叔碳原子上的α，β-不饱和羧酸残基。本发明还涉及含有这种含硫不饱和羧酸酯化合物的可聚合组合物以及该可聚合组合物聚合制成的光学元件。
根据本发明的含硫不饱和羧酸酯化合物具有一种结构特性，即其分子内包括一个含硫取代基和至少两个各自经一个氧原子结合在仲或叔碳原子上的α，β-不饱和羧酸残基。
含硫不饱和羧酸酯化合物用作光固化或热固化可聚合组合物的单体，并且适用于多种材料中，诸如光学材料和牙科材料。通过固化该可聚合组合物制备的光学元件具有极好的光学、热学和机械性能；可以提高的产率制备；具有更高的折射率；且有多种用途，诸如各种塑料透镜(典型的是矫正镜片)、光信息记录介质、用于液晶电池的塑料基质以及光纤涂层。
无机玻璃具有许多极好的物理性能，诸如极好的透明度和降低的光学各向异性，并因此已经作为透明的光学材料用于多种应用之中。但是，玻璃有许多问题，诸如由于其笨重的重量造成的易碎性以及产率低，这导致近来更多地尝试开发一种作为无机玻璃代替品光学树脂。
对于一种光学材料的一个基本性能是透明度。迄今为止，已知多种具有很好透明度的工业树脂；例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、双酚-A-聚碳酸酯(BPA-PC)、聚苯乙烯(PS)、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、聚(4-甲基戊烯-1)(TPX)、聚环烯烃(COP)、聚(双烯丙基碳酸二乙二醇酯)(EGAC)和聚硫尿烷(PTU)。
PMMA表现出良好的透明度、耐气候性和模压性能，但是具有诸如较低的折射率(nd)1.49和较高的吸光度等缺点。
BPA-PC表现出良好的透明度、耐热性、耐震动性和较高的折射率，但是其较高的色差限制了其应用。
PS和MS表现出良好的模压性能和透明度以及具有较低的吸光度和较高的折射率，但是耐冲击性、耐候性和耐热性较低。因此它们实际上已经很少用作光学树脂了。
SAN被认为具有相对较高的折射率和高平衡的机械性能，但是作为光学树脂使用，其耐热性(热软化点80-90℃)是不适合的。
TPX和COP表现出良好的透明度、较低的吸光度和良好的耐热性，但是具有诸如较低的折射率(nd＝1.47-1.53)、较低的耐震动性、较低的气体屏蔽性和较差的染料亲和性等缺点。
EGAC是由双烯丙基碳酸二乙二醇酯单体制备的热固性树脂，其经常作为一般用途的镜片使用。其表现出良好的透明度、良好的耐热性和极小的色差，但是有诸如较低的折射率(nd＝1.50)和较低的耐震动性等缺点。
PTU是热固性树脂，由二异氰酸酯与多硫醇的反应制备，其经常作为超高折射率的镜片使用。它是一种极好的材料，具有良好的透明度、良好的耐震动性、较高的折射率和较低的色差，但是仅有一个缺点，较长的热聚合模制时间(1-3天)；即，在生产率方面的问题。
为了减少聚合或固化的时间以提高上述产率，已经提出了许多工艺，包括一种通过使用含溴或含硫的丙烯酸酯经光聚合反应制备光学镜片的方法；例如JP-A 4-161410和JP-A 4-3-217412。根据该方法，可在缩短的时间内进行聚合，但得到的树脂作为光学元件不令人满意。例如，当其用作镜片时，具有较高折射率的树脂易碎并且具有较高的比重。因此，非常需要一种材料可以解决这些问题。
如上所述，现有技术的光学树脂具有良好的性能，但是它们都有需要解决的特定问题。因此，非常迫切地需要开发一种具有良好的光学、机械和热性能以及良好的产率和较高折射率的光学树脂。
因此，本发明的一个目的是为了解决常规光学树脂的缺点，以提供一种具有良好的光学、机械和热性能以及良好的产率和较高折射率的光学树脂。
我们已经努力尝试解决这些问题以实现本发明。
本发明提供以下内容<1>一种含硫不饱和羧酸酯化合物，其含有一个含硫的取代基和至少两个分别经一个氧原子结合在仲或叔碳原子上的α，β-不饱和羧酸残基。
<2>通式(1)所示的含硫不饱和羧酸酯化合物， 其中R11表示二价有机基团；每个X11独立地表示氧、硫、-COO-或-(CH2)lX12-(X12表示氧或硫，l是1-3的整数)；每个R12独立地表示氢或烷基；每个R13独立地表示含硫的取代基；每个R14独立地表示α，β-不饱和羧酸酯残基。
<3>在<2>中所述的含硫不饱和羧酸酯化合物，其通过含硫二羟基化合物与通式(2)表示的α，β-不饱和羧酸衍生物反应制备， 其中R11表示二价有机基团；每个X11独立地表示氧、硫、-COO-或-(CH2)lX12-(X12表示氧或硫，l是1-3的整数)；每个R12独立地表示氢或烷基；每个R13独立地表示含硫的取代基。
<4>在<2>中所述的含硫不饱和羧酸酯化合物，其中α，β-不饱和羧酸酯残基选自(甲基)丙烯酸、巴豆酸、甲基巴豆酸、3，3-二甲基丙烯酸、马来酸、柠康酸、2，3-二甲基马来酸、衣康酸和肉桂酸残基。
<5>在<2>中所述的含硫不饱和羧酸酯化合物，其中二价有机基团R11是选自式(3-a)、(4-a)、(5-a)和(6-a)的结构式所表示的部分 其中R31、R32、R33和R34独立地表示氢、烷基、烷氧基、硝基或卤素； 其中Y41表示单键、-C(R41)2-(每个R41独立地表示氢或甲基)、-O-、-S-或-SO2-；R42和R43独立地表示烷基、烯基、芳烷基、芳基、烷氧基、烷硫基、硝基或卤素；m和n独立地表示0-4的整数； 其中每个R51独立地表示氢或烷基； 其中R61和R62独立地表示氢或烷基。
<6>在<2>中所述的含硫不饱和羧酸酯化合物，其中含硫取代基R13是式(7-a)或(8-a)所表示的部分R71-O- (7-a)其中R71是含有至少一个硫原子的一价有机基团；R81-S- (8-a)其中R81是含有至少一个硫原子的一价有机基团；<7>在<2>中所述的含硫不饱和羧酸酯化合物，其中含硫取代基R13是式(9-a)所表示的部分 其中R91和R92独立地表示氢或烷基，或R91和R92可连接在一起形成一个环；X93表示氧或硫；p表示0-3的整数；q表示1-4的整数。
<8>在<2>中所述的含硫不饱和羧酸酯化合物，其中二价有机基团R11如式(3-a-i)所示；X11表示氧、-COO-或-(CH2)lX12-(X12表示氧或硫，l是1-3的整数)；R13如式(7-a)或(8-a)所示；R14是(甲基)丙烯酸残基。 <9>在<2>中所述的含硫不饱和羧酸酯化合物，其中二价有机基团R11如式(4-a-i)、(4-a-ii)或(4-a-iii)所示；X11表示氧；R13如式(7-a)或(8-a)所示；R14是(甲基)丙烯酸残基； 其中R42和R43独立地表示氢或甲基； 其中每个R41独立地表示氢或甲基；
<10>在<2>中所述的含硫不饱和羧酸酯化合物，其中二价有机基团R11如式(5-a-i)所示；X11表示氧；R13如式(7-a)或(8-a)所示；R14是(甲基)丙烯酸残基； 其中每个R51独立地表示氢或烷基。
<11>在<2>中所述的含硫不饱和羧酸酯化合物，其中二价有机基团R11如式(6-a-i)所示；X11表示氧或-COO-；R13如式(7-a)或(8-a)所示；R14是(甲基)丙烯酸残基。 <12>一种可聚合的组合物，含有<1>-<11>任一项所述的含硫不饱和羧酸酯化合物。
<13>一种固化产品，通过聚合<12>所述的可聚合组合物制备。
<14>一种光学元件，由<13>所述的固化产品组成。本发明还提供下列制备<1>-<11>任一项所述的含硫不饱和羧酸酯化合物的中间体<15>式(2)表示的羟基化合物 其中R11表示二价有机基团；每个X11独立地表示氧、硫、-COO-或-(CH2)lX12-(X12表示氧或硫，l是1-3的整数)；每个R12独立地表示氢或烷基；每个R13独立地表示含硫的取代基。
<16>在<15>中所述的羟基化合物，其中二价有机基团R11是选自式(3-a)、(4-a)、(5-a)和(6-a)的结构式所表示的部分 其中R31、R32、R33和R34独立地表示氢、烷基、烷氧基、硝基或卤素； 其中Y41表示单键、-C(R41)2-(每个R41独立地表示氢或甲基)、-O-、-S-或-SO2-；R42和R43独立地表示烷基、烯基、芳烷基、芳基、烷氧基、烷硫基、硝基或卤素；m和n独立地表示0-4的整数； 其中每个R51独立地表示氢或烷基；
其中R61和R62独立地表示氢或烷基。
<17>式(9)表示的含硫化合物， 其中R91和R92独立地表示氢或烷基，或R91和R92可连接在一起形成一个环；R93表示卤素、羟基或巯基；p表示0-3的整数；q表示1-4的整数。
本发明的含硫不饱和羧酸酯化合物作为单体用于可光固化的可聚合组合物，该组合物用于多种应用，诸如光学材料和牙科材料。固化该可聚合组合物制备的光学元件具有极好的光学、热学和机械性能；可以提高的产率制备；具有更高的折射率；具有多种用途，诸如各种塑料镜片(典型的是矫正镜片)、光信息记录介质的基质、液晶电池的可塑基质以及光纤涂料。
另外，本发明可提供一种新的式(2)所式的含硫二羟基化合物和一种新的式(9)所示的含硫化合物，它们用作用于上述光学树脂的起始单体的制备原料。
现详细地描述本发明。
本发明的含硫不饱和羧酸酯化合物是一种新化合物，其结构特性为分子内包括一个含硫取代基和至少两个各自经一个氧原子结合在仲或叔碳原子上的α，β-不饱和羧酸残基。
尽管要在下文描述，但本发明的含硫不饱和羧酸酯化合物是一种不饱和羧酸酯化合物，一般通过具有两个或多个结合在仲或叔碳原子上的羟基的含硫羟基化合物与α，β-不饱和羧酸的酯化反应制备。
术语“α，β-不饱和羧酸残基”表示由起始原料之一的α，β-不饱和羧酸衍生的一个基团，即，从α，β-不饱和羧酸的羧基中消除了羟基得到的酰基残基。在α，β-不饱和羧酸具有2或多个羧基的情况下，该术语表示仅消除其中一个羧基的羟基得到的酰基残基。
本发明的含硫不饱和羧酸酯化合物在其分子中有两个或更多上述不饱和羧酸残基。
不饱和羧酸残基的数量优选2-5个，更优选2-4个，进一步优选2-3个。特别地最优选不饱和羧酸残基的数量为2。
本含硫不饱和羧酸酯化合物的另一个结构特点是具有一个含硫取代基。含硫取代基的数量优选2-10个，更优选2-8个，进一步优选2-4个。
按照本发明的期望结果，本发明的含硫不饱和羧酸酯在其分子内部优选含有至少2个、更优选至少3个、进一步优选至少4个硫原子。
当根据本发明的含硫不饱和羧酸酯化合物用作诸如镜片的光学元件时，优选具备如下性能，即，通过固化含有该化合物的可聚合组合物制备的固化产物具有1.58或更高的折射率(nd)。固化产物的折射率更优选为1.59或更高，进一步优选1.60或更高。
当根据本发明的含硫不饱和羧酸酯化合物用作诸如镜片的光学元件时，优选具备如下性能，即，通过固化含有该化合物的可聚合组合物制备的固化产物具有28或更高的阿贝常数(Abbe number)(vd)，更优选30或更高，进一步优选33或更高。
含硫不饱和羧酸酯化合物的一般例子是通式(1)表示的含硫不饱和羧酸酯化合物。
将详细地描述通式(1)所示的含硫不饱和羧酸酯化合物。
通式(1)中，R11表示二价有机基团，特别是二价脂肪族或芳族基团或其结合。二价有机基团R11可有一个或多个取代基，取代基除了碳和氢原子之外还含有诸如氧、硫和氮原子的杂原子。特别优选含有硫原子，以达到构成本发明的期望效果的较高的折射率和较高的阿贝常数。
有机基团更优选地选自直链、环状或其结合的C2-C30亚烷基；C5-C30亚芳烷基；C4-C30亚芳基；和至少上述两个亚芳基经至少一个二价连接基团连接而成的基团。
当有机基团R11有一个取代基时，取代基可以例如选自烷基、烷氧基、烷硫基、硝基或卤素(例如溴、碘或氯原子)；优选C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、溴和碘；更优选甲基、甲氧基、甲硫基和溴。
有机基团R11可包括，但不限于，亚甲基、1，2-亚乙基、1，1-亚乙基、1-甲基-1，2-亚乙基、1，2-二甲基-1，2-亚乙基、1，3-三亚甲基、
在这些二价有机基团中，有机基团R11更优选是式(3-a)、(4-a)、(5-a)和(6-a)所表示的基团 其中R31、R32、R33和R34独立地表示氢、烷基、烷氧基、硝基或卤素； 其中Y41表示单键、-C(R41)2-(每个R41独立地表示氢或甲基)、-O-、-S-或-SO2-；R42和R43独立地表示烷基、烯基、芳烷基、芳基、烷氧基、烷硫基、硝基或卤素；m和n独立地表示0-4的整数； 其中每个R51独立地表示氢或烷基； 其中R61和R62独立地表示氢或烷基。
二价有机基团由式(3-a)-(6-a)之一表示。
在式(3-a)中，R31、R32、R33和R34独立地表示氢、烷基、烷氧基、硝基或卤素；优选氢、任意取代的直链、支链或环状烷基、任意取代的直链、支链或环状烷氧基、硝基或卤素；更优选任意取代的直链、支链或环状C1-C20烷基、任意取代的直链、支链或环状的C1-C20烷氧基、硝基或卤素。
R31、R32、R33和R34具体的例子包括氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、2-乙基己基、正辛基、正癸基、月桂基、正十四烷基、正十八烷基、环戊基、环己基、4-叔丁基环己基、环庚基、环辛基、环己基甲基、环己基乙基、四氢化糠基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-正丁氧基乙基、3-甲氧基丙基、3-乙氧基丙基、3-正丙氧基丙基、3-正丁氧基丙基、3-正己氧基丙基、2-甲氧基乙氧基乙基、2-乙氧基乙氧基乙基、苯氧基甲基、2-苯氧基乙氧基乙基、氯甲基、2-氯乙基、3-氯丙基、2，2，3-三氯乙基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、正己氧基、2-乙基己氧基、正辛氧基、正癸氧基、正月桂氧基、正十四烷氧基、正十八烷氧基、环戊氧基、环己氧基、4-叔丁基环己氧基、环庚氧基、环辛氧基、环己基甲氧基、环己基乙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-乙氧基乙氧基、2-正丁氧基乙氧基、3-甲氧基丙氧基、3-乙氧基丙氧基、3-正丙氧基丙氧基、3-正丁氧基丙氧基、3-正己氧基丙氧基、2-甲氧基乙氧基乙氧基、苯氧基甲氧基、2-苯氧基乙氧基乙氧基、氯甲氧基、2-氯乙氧基、3-氯丙氧基、2，2，2-三氯乙氧基、硝基、氟、氯、溴和碘。
R31、R32、R33和R34更优选选自氢、C1-C10未取代的直链或支链烷基、C1-C10未取代的直链或支链烷氧基、硝基、氯和溴；进一步优选氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、硝基、溴和碘。
R31、R32、R33和R34特别是氢。
在式(4-a)中，Y41表示单键、-C(R41)2-(每个R41独立地表示氢或甲基)、-O-、-S-或-SO2-。
Y41在式(4-a)中优选表示单键、亚甲基、亚乙基、亚异丙基、-S-或-SO2-；更优选表示单键、亚甲基、亚异丙基、-S-或-SO2-；进一步优选表示单键、亚甲基、亚异丙基或-S-。
在式(4-a)中，R42和R43独立地表示烷基、烯基、芳烷基、芳基、烷氧基、烷硫基、硝基或卤素。
R42和R43优选是C1-C4直链烷基、C5-C10环烷基、C2-C6直链或不烯基、C5-C20芳烷基、C6-C20芳基、C1-C4直链烷氧基、C5-C12环烷氧基、C1-C4烷硫基、硝基、溴或碘；更优选是甲基、烯丙基、苄基、苯基、甲氧基、甲硫基或溴。
在式(4-a)中，m和n独立地表示0-4的整数；优选0-3；更优选0-2。
式(4-a)表示的基团优选是式(4-a-i)、(4-a-ii)或(4-a-iii)之一； 其中R42和R43独立地表示氢或甲基； 其中每个R41独立地表示氢或甲基； 在式(5-a)中，每个R51独立地表示氢或烷基；优选表示氢或C1-C4直链烷基；更优选表示氢或甲基。
在式(6-a)中，R61和R62独立地表示氢或烷基。优选表示氢或C1-C4直链烷基；更优选表示氢或甲基。
在通式(1)中，每个取代基R12独立地表示氢或烷基；更优选表示氢或甲基；进一步优选表示氢。
在通式(1)中，每个取代基R13独立地表示至少含有一个硫原子的含硫取代基。
取代基R13优选式(7-a)表示的基团R71-O- (7-a)其中R71是含有至少一个硫原子的一价有机基团；或式(8-a)表示的基团R81-S- (8-a)其中R81是任意含有一个硫原子的一价有机基团。
在上式中，取代基R71是含有至少一个硫原子的一价有机基团。取代基R71优选是含有至少一个硫原子的烷基、芳烷基、芳基或酰基；更优选是含有至少一个硫原子的直链、支链或环状C1-C20烷基、C5-C20芳烷基、C4-C20芳基或C2-C20酰基。这些一价有机基团可具有一个取代基和除了硫原子以外的一个杂原子；例如含有一个杂环的取代基。
在上式中，取代基R81是任意含有一个硫原子的一价有机基团。取代基R81优选是任意含有一个硫原子的烷基、芳烷基、芳基或酰基；更优选是任意含有一个硫原子的直链、支链或环状C1-C20烷基、C5-C20芳烷基、C4-C20芳基或C2-C20酰基。这些一价有机基团可具有一个取代基和除了硫原子以外的一个杂原子；例如含有一个杂环的取代基。更优选取代基R81含有一个硫原子，以达到本发明所期望的效果，诸如更高的折射率和更高的阿贝常数。
取代基R13更优选是含有至少一个硫原子的直链、支链或环状烷氧基；含有至少一个硫原子的芳烷氧基；含有至少一个硫原子的芳氧基；含有至少一个硫原子的酰氧基；任意含有一个硫原子的直链、支链或环状烷硫基；任意含有一个硫原子的芳烷硫基；任意含有一个硫原子的芳硫基；或任意含有一个硫原子的酰硫基。
取代基R13的具体例子包括，但不限于，甲硫基乙氧基、乙硫基乙氧基、丙硫基乙氧基、丁硫基乙氧基、甲硫基乙硫基乙氧基、甲硫基乙硫基乙硫基乙氧基、2，2-二(甲硫基)乙氧基、2，2-二(乙硫基)乙氧基、2，2-二(丙硫基)乙氧基、2，2-二(丁硫基)乙氧基、3，3-二(甲硫基)丙氧基、3，3-二(乙硫基)丙氧基、3，3-二(丙硫基)乙氧基、3，3-二(丁硫基)乙氧基、(1，3-二硫戊环-2-基)甲氧基、2-(1，3-二硫戊环-2-基)乙氧基、3-(1，3-二硫戊环-2-基)丙氧基、(1，3-二硫戊环-4-基)甲氧基、2-(1，3-二硫戊环-4-基)乙氧基、3-(1，3-二硫戊环-4-基)丙氧基、(1，4-二噻烷-2-基)甲氧基、2-(1，4-二噻烷-2-基)乙氧基、3-(1，4-二噻烷-2-基)丙氧基、(1，3，5-三噻烷-2-基)甲氧基、2-(1，3，5-三噻烷-2-基)乙氧基、3-(1，3，5-三噻烷-2-基)丙氧基、4-甲硫基苄氧基、3-甲硫基苄氧基、2-甲硫基苄氧基、2，4-二(甲硫基)苄氧基、3，4-二(甲硫基)苄氧基、2，4，6-三(甲硫基)苄氧基、(4-甲硫基苯基)乙氧基、(3-甲硫基苯基)乙氧基、(2-甲硫基苯基)乙氧基、[2，4-二(甲硫基)-苯基]乙氧基、[3，4-二(甲硫基)-苯基]乙氧基、[2，4，6-三(甲硫基)-苯基]乙氧基、4-甲硫基苯氧基、3-甲硫基苯氧基、2-甲硫基苯氧基、2，4-二(甲硫基)苯氧基、2，5-二(甲硫基)苯氧基、2，6-二(甲硫基)苯氧基、3，4-二(甲硫基)苯氧基、3，5-二(甲硫基)苯氧基、2，4，6-三(甲硫基)苯氧基、2，3，4，5，6-五(甲硫基)苯氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、甲氧基乙硫基、丁氧基乙硫基、甲硫基丙硫基、环己硫基、2-甲硫基乙硫基、2-乙硫基乙硫基、2-丙硫基乙硫基、2-丁硫基乙硫基、甲硫基乙硫基乙硫基、甲氧基乙硫基乙硫基乙硫基、2，2-二(甲硫基)乙硫基、2，2-二(乙硫基)乙硫基、2，2-二(丙硫基)乙硫基、2，2-二(丁硫基)乙硫基、3，3-二(甲氧基)丙硫基、3，3-二(乙硫基)丙硫基、3，3-二(丙硫基)丙硫基、3，3-二(丁硫基)丙硫基、(1，3-二硫戊环-2-基)甲硫基、2-(1，3-二硫戊环-2-基)乙硫基、3-(1，3-二硫戊环-2-基)丙硫基、(1，3-二硫戊环-4-基)甲硫基、2-(1，3-二硫戊环-4-基)乙硫基、3-(1，3-二硫戊环-4-基)丙硫基、(1，3-二噻烷-2-基)甲烷基、2-(1，3-二噻烷-2-基)丙硫基、3-(1，3-二噻烷-2-基)丙硫基、、(1，4-二噻烷-2-基)甲硫基、2-(1，4-二噻烷-2-基)乙硫基、3-(1，4-二噻烷-2-基)丙硫基、(1，3，5-三噻烷-2-基)甲硫基、2-(1，3，5-三噻烷-2-基)乙硫基、3-(1，3，5-三噻烷-2-基)丙硫基、苄硫基、4-甲基苄硫基、4-甲氧基苄硫基、4-甲硫基苄硫基、3-甲硫基苄硫基、2-甲硫基苄硫基、2，4-二(甲硫基)苄硫基、3，4-二(甲硫基)苄硫基、2，4，6-三(甲硫基)苄硫基、(4-甲硫基苯基)乙硫基、(3-甲硫基苯基)乙硫基、(2-甲硫基苯基)乙硫基、[2，4-二(甲硫基)苯基]乙硫基、[3，4-二(甲硫基)苯基]乙硫基、[2，4，-三(甲硫基)苯基]乙硫基、苯硫基、4-甲基苯硫基、4-甲氧基苯硫基、4-甲硫基苯硫基、3-甲硫基苯硫基、2-甲硫基苯硫基、2，4-二(甲硫基)苯硫基、2，5-二(甲硫基)苯硫基、2，6-二(甲硫基)苯硫基、3，4-二(甲硫基)苯硫基、3，5-二(甲硫基)苯硫基、2，4，6-三(甲硫基)苯硫基、2，3，4，5，6-五(甲硫基)苯硫基、噻唑啉-2-基硫基、甲硫基甲基羰基氧基、甲硫基乙基羰基氧基、(1，3-二硫戊环-2-基)羰基氧基、(1，3-二硫戊环-4-基)羰基氧基、(1，3-二噻烷-2-基)羰基氧基、(1，4-二噻烷-2-基)羰基氧基、(1，3，5-三噻烷-2-基)羰基氧基、4-甲硫基苯甲酰氧基、噻吩-2-羰基氧基、噻唑-2-羰基氧基、甲硫基甲基羰基硫基、甲硫基乙基羰基硫基、(1，3-二硫戊环-2-基)羰基硫基、(1，3-二硫戊环-4-基)羰基硫基、(1，3-二噻烷-2-基)羰基硫基、(1，4-二硫戊环-2-基)羰基硫基、(1，3，5-三噻烷-2-基)羰基硫基、苯甲酰硫基、4-甲硫基苯甲酰硫基、噻吩-2-羰基硫基和噻唑-2-羰基硫基。
R13取代基特别优选式(9-a)表示的基团 其中R91和R92独立地表示氢或烷基，或R91和R92可连在一起形成一个环；X93表示氧或硫；p表示0-3的整数；q表示1-4的整数。
在通式(1)中，每个取代基R14独立地表示α，β-不饱和的羧酸酯残基。如下所详述，通式(1)表示的含硫不饱和羧酸酯化合物一般可通过通式(2)表示的羟基化合物与α，β-不饱和羧酸的反应制备，其中取代基R14是从反应物α，β-不饱和羧酸衍生的基团。取代基R14优选(甲基)丙烯酸、巴豆酸、甲基巴豆酸、3，3-二甲基丙烯酸、马来酸、柠康酸、2，3-二甲基马来酸、衣康酸或肉桂酸残基。其中，取代基R14特别优选(甲基)丙烯酸残基。
优选的通式(1)表示的含硫不饱和羧酸酯化合物包括那些式(1-a)、(1-b)、(1-c)、(1-d)、(1-e)、(1-f)、(1-g)、(1-h)、(1-i)、(1-j)和(1-k)表示的。
其中R12、R13和R14定义如上；R42和R43分别独立地是氢或甲基；R51独立地是氢或甲基。
化合物更优选是式(1-a)、(1-c)、(1-d)、(1-e)、(1-f)、(1-g)、(1-h)或(1-i)表示的；进一步优选式(1-a)、(1-d)、(1-e)、(1-f)、(1-g)、(1-h)或(1-i)表示的；特别优选式(1-a)、(1-d)或(1-f)表示的。
本发明的通式(1)表示的含硫不饱和羧酸酯化合物的具体例子列于下表1，但是本发明不局限于这些化合物。
表-1例举的化合物编号结构1 3 4 5
表-1例举的化合物编号 结构6 7 8 9 10
表-1例举的化合物编号 结构
表-1例举的化合物编号 结构16 17 18 19 20
表-1例举的化合物编号 结构 22 23 25
表-1例举的化合物编号 结构26 27 28 29 30
表-1例举的化合物编号 结构31 32 33
表-1例举的化合物编号 结构 37 39 40
表-1例举的化合物编号 结构 43 44 45
表-1例举的化合物编号 结构46 47 48 49 50
表-1例举的化合物编号 结构51 53 54 55
表-1例举的化合物编号 结构56 57 58 60
表-1例举的化合物编号 结构 62 63
表-1例举的化合物编号结构66 67 68 69 70
表-1例举的化合物编号 结构71 73 74 75
表-1例举的化合物编号 结构 77 78
表-1例举的化合物编号 结构81 82 83 84 85
表-1例举的化合物编号 结构86 87 88 89 90
表-1例举的化合物编号结构 92 93 95
表-1例举的化合物编号结构96 97
表-1例举的化合物编号 结构 102 103 104
表-1例举的化合物编号 结构106 107 108 109 110
表-1例举的化合物编号 结构 114 115
表-1例举的化合物编号 结构116 117 118 119 120
表-1例举的化合物编号 结构121 122 123 124 125
表-1例举的化合物编号 结构126 127 128
表-1例举的化合物编号结构130 131 132 133 134
表-1例举的化合物编号 结构 136 137 138
表-1例举的化合物编号结构140 142
表-1例举的化合物编号 结构 146 148
表-1例举的化合物编号 结构150 153 154
表-1例举的化合物编号 结构155
表-1例举的化合物编号 结构160 161 162 163 164
表-1例举的化合物编号 结构 167 169
表-1例举的化合物编号结构170
表-1例举的化合物编号 结构
表-1例举的化合物编号结构180 182 183 184
表-1例举的化合物编号 结构185 186 187 188 189
表-1例举的化合物编号 结构190 191 192
表-1例举的化合物编号 结构194 195 196 197 198
表-1例举的化合物编号 结构 200 201
表-1例举的化合物编号 结构204 205 206 207 208
表-1例举的化合物编号 结构209 210
表-1例举的化合物编号 结构 215 217 218
表-1例举的化合物编号结构219 221 222 223
表-1例举的化合物编号 结构224 226
表-1例举的化合物编号 结构229 230 232 233
表-1例举的化合物编号 结构234 235 236 237 238
表-1例举的化合物编号 结构239 240 241 242
表-1例举的化合物编号 结构245 246 247 248 249
表-1例举的化合物编号结构250 251 252 253 254
表-1例举的化合物编号 结构 257 258 259
表-1例举的化合物编号 结构260 261 262 263 264
表-1例举的化合物编号结构265 266 268 269
表-1例举的化合物编号结构270 271 272 274
表-1例举的化合物编号 结构275 276 277 278 279
表-1例举的化合物编号结构280 281 282 283 284
表-1例举的化合物编号 结构285 286 287 288 289
表-1例举的化合物编号结构290 291 292 293 294
表-1例举的化合物编号 结构295 297
表-1例举的化合物编号结构300 302 303 304
表-1例举的化合物编号结构305 306 307 308 309
表-1例举的化合物编号 结构310 311 312 313 314
表-1例举的化合物编号 结构315 316 317 318 319
表-1例举的化合物编号结构320 321 322 323 324
表-1例举的化合物编号 结构325 326 327 329
表-1例举的化合物编号 结构330 331 332 333 334
表-1例举的化合物编号 结构335 336 337 338 339
表-1例举的化合物编号 结构340 341 342 343 344
表-1例举的化合物编号 结构345 346 347 348 349
表-1例举的化合物编号结构350 351 352 353 354
表-1例举的化合物编号 结构355 356 357 358 359
表-1例举的化合物编号 结构360 361 362 363 364
表-1例举的化合物编号结构
表-1例举的化合物编号 结构370
表-1例举的化合物编号 结构375 376 377 378 379
表-1例举的化合物编号结构380 381 382
表-1例举的化合物编号 结构384 385 386 387 388
表-1例举的化合物编号 结构389 390 391 392 393
表-1例举的化合物编号 结构394 395 396 397 398
表-1例举的化合物编号结构 401 402
表-1例举的化合物编号 结构404 405 406 407 408
表-1例举的化合物编号 结构409 410 411 412 413
表-1例举的化合物编号 结构414 415 417
表-1例举的化合物编号 结构419 420 421 423
表-1例举的化合物编号 结构424 425 426 427 428
表-1例举的化合物编号结构429 430 431 433
表-1例举的化合物编号 结构434
表-1例举的化合物编号 结构439 440 441 442 443
表-1例举的化合物编号 结构
表-1例举的化合物编号 结构449 451 452 453
表-1例举的化合物编号结构454 455 456
表-1例举的化合物编号 结构458 459 460 461 462
表-1例举的化合物编号 结构463 464
表-1例举的化合物编号 结构468 469 470 471 472
表-1例举的化合物编号 结构 474 475 476
表-1例举的化合物编号 结构478 479 480 481 482
表-1例举的化合物编号 结构483 484 485 486 487
表-1例举的化合物编号结构488 489 490 491 492
表-1例举的化合物编号 结构493 494 495 496 497
表-1例举的化合物编号 结构498 499 500 501 502
表-1例举的化合物编号 结构503 504 505
表-1例举的化合物编号结构508 509 510 511 512
表-1例举的化合物编号结构513 514 515 516 517
本发明的一种含硫不饱和羧酸酯化合物，其含有一个含硫的取代基和至少两个分别经一个氧原子结合在仲或叔碳原子上的α，β-不饱和羧酸残基，根据本发明该化合物是一种新化合物，但是可以通过已知的制备方法适当地制备。
作为根据本发明的含硫不饱和羧酸酯的一个典型例子，通式(1)表示的含硫不饱和羧酸酯化合物可由一典型方法经图A所示的合成路线适当地制备。
图A 其中R11、R12、R13、R14和X11定义如上。
根据本发明的通式(1)表示的含硫不饱和羧酸酯可通过使用已知合成反应的不饱和羧化工艺制备；一般通过通式(2)表示的含硫二羟基化合物与例如(a)α，β-不饱和羧酸衍生物，诸如α，β-不饱和羧酸及其酯、酸酐和酰卤，包括(甲基)丙烯酸、巴豆酸、甲基巴豆酸、3，3-二甲基丙烯酸、马来酸、柠康酸、2，3-二甲基马来酸、衣康酸或肉桂酸衍生物反应；或与(b)卤代丙酸诸如3-氯代丙酸、3-溴代丙酸、3-氯-2-甲基丙酸和3-溴-2-甲基丙酸、或其酰卤反应形成卤代丙酸，然后脱卤化氢，得到(甲基)丙烯酸酯。
本发明的通式(2)表示的含硫二羟基化合物是新化合物，其在图A所示的合成路线中，用作制备根据本发明的通式(1)所示的含硫不饱和羧酸酯的中间体。
在通式(2)中，R11、R12、R13、R14和X11定义如通式(1)。
本发明的通式(2)表示的含硫二羟基化合物的具体例子列于表2，但是本发明不局限于这些具体化合物。
表2例举的化合物编号结构1 3 4 5
表2(续)例举的化合物编号 结构6 7 8 9 10
表2(续)例举的化合物编号 结构11 12 13 14 15
表2(续)例举的化合物编号 结构16 17 18 19 20
表2(续)例举的化合物编号 结构21 22 23 24 25
表2(续)例举的化合物编号 结构26 27 28 29 30
表2(续)例举的化合物编号 结构31 32 33 34 35
表2(续)例举的化合物编号 结构36 37 38 39 40
表2(续)例举的化合物编号 结构41 42 43 44 45
表2(续)例举的化合物编号 结构46 47 48 49 50
表2(续)例举的化合物编号结构51 52 53 54 55
表2(续)例举的化合物编号 结构56 57 58 59 60
表2(续)例举的化合物编号结构61 62 63 64 65
表2(续)例举的化合物编号结构66 67 68 69 70
表2(续)例举的化合物编号结构71 72 73 74 75
表2(续)例举的化合物编号结构76 77 78 79 80
表2(续)例举的化合物编号 结构81 82 83 84 85
表2(续)例举的化合物编号 结构86 87 88 89 90
表2(续)例举的化合物编号 结构91 92 93 94 95
表2(续)例举的化合物编号结构96 97 98 99 100
表2(续)例举的化合物编号结构101 102 103 104 105
表2(续)例举的化合物编号结构106 107 108 109 110
表2(续)例举的化合物编号 结构111 112 113 114
表2(续)例举的化合物编号 结构115 116 117 118 119
表2(续)例举的化合物编号 结构120 121 122 123 124
表2(续)例举的化合物编号 结构125 126 127 128 129
表2(续)例举的化合物编号 结构130 131 132 133 134
表2(续)例举的化合物编号 结构135 136 137 138 139
表2(续)例举的化合物编号 结构140 141 142 143 144
表2(续)例举的化合物编号 结构145 146 147 148 149
表2(续)例举的化合物编号结构150 151 152 153 154
表2(续)例举的化合物编号结构155 156 157 158 159
表2(续)例举的化合物编号 结构160 161 163 164
表2(续)例举的化合物编号结构165 166 167 168 169
表2(续)例举的化合物编号 结构170 171 172 173 174
表2(续)例举的化合物编号结构175 176 177 178
表2(续)例举的化合物编号 结构179 180 181 182 183
表2(续)例举的化合物编号 结构184 185 186 187 188
表2(续)例举的化合物编号 结构189 190 191 192 193
表2(续)例举的化合物编号 结构194 195 196 197 198
表2(续)例举的化合物编号 结构199 200 201 202 203
表2(续)例举的化合物编号 结构204 205 206 207 208
表2(续)例举的化合物编号结构209 210 211 212 213
表2(续)例举的化合物编号 结构214 215 216 217 218
表2(续)例举的化合物编号 结构219 220 221 222 223
表2(续)例举的化合物编号结构224 225 226 227 228
表2(续)例举的化合物编号结构229 230 231 232 233
表2(续)例举的化合物编号 结构234 235 236 237 238
表2(续)例举的化合物编号结构239 240 241 242 243
表2(续)例举的化合物编号 结构244 245 246 247 248
表2(续)例举的化合物编号 结构249 250 251 252 253
表2(续)例举的化合物编号结构254 255 256 257 258
表2(续)例举的化合物编号结构259 260 261 262 263
表2(续)例举的化合物编号 结构264 265 266 267 268
表2(续)例举的化合物编号 结构269 270 271 272 273
表2(续)例举的化合物编号结构274 275 276 277 278
表2(续)例举的化合物编号 结构279 280 281 282 283
表2(续)例举的化合物编号结构284 285 286 287 288
表2(续)例举的化合物编号 结构289 290 291 292 293
表2(续)例举的化合物编号 结构294 295 296 297 298
表2(续)例举的化合物编号结构299 300 301 302 303
表2(续)例举的化合物编号 结构304 305 306 307 308
表2(续)例举的化合物编号 结构309 310 311 312 313
表2(续)例举的化合物编号 结构314 315 316 317 318
表2(续)例举的化合物编号 结构319 320 321 322 323
表2(续)例举的化合物编号结构324 325 326 327 328
表2(续)例举的化合物编号 结构329 330 331 332 333
在此描述制备图A中通式(2)所示的含硫二羟基化合物方法。
本发明的通式(2)所示的含硫二羟基化合物可通过通式(10)所示的二环氧化合物与含硫化合物R13-H(特别是式(7)或(8)表示的含硫化合物等)反应来制备。其中含硫化合物经开环加至环氧基上。该反应过程本身是众所周知的并且在常规的反应条件下进行。例如，如果需要，反应适宜在合适的诸如酸或碱的催化剂存在下进行； 其中R11、R12和X11定义如上；R71-OH(7)其中R71是含有至少一个硫原子的一价有机基团；R81-OH(8)其中R81是任意含有一个硫原子的一价有机基团。
在该反应中，与通式(10)所示二环氧基化合物反应的含硫化合物的量是，但不局限于，对于每摩尔通式(10)所示的二环氧基化合物，一般使用0.1-10摩尔(0.05-5环氧基当量)，优选0.5-5摩尔(0.25-2.5环氧基当量)，更优选0.8-3摩尔(0.4-1.5环氧基当量)。
反应可不使用溶剂或在对反应呈惰性的溶剂中进行。可使用的溶剂包括碳氢化合物类，诸如正己烷、苯和甲苯；酮类，诸如丙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮；酯类，诸如乙酸乙酯和乙酸丁酯；醚类，诸如乙醚、四氢呋喃和二噁烷；卤化的溶剂，诸如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷和perchlene；以及极性溶剂，诸如乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基咪唑啉酮。这些溶剂可两种或多种组合使用。
反应温度一般是，但是不局限于，0-200℃，优选0-100℃。
反应时间取决于多种反应条件，诸如反应温度，但是一般为数分钟到数十小时。
本发明式(9)所示的含硫化合物是新的卤化的、羟基或巯基化合物，其特征在于具有一个分子内的环状硫缩醛结构 其中R91和R93独立地表示氢或烷基，或R91和R92可连接在一起形成一个环；R93表示卤素、羟基或巯基；p表示0-3的整数；q表示1-4的整数。
在式(9)中，R91和R92独立地表示氢或烷基，或R91和R92可连接在一起形成一个环。
取代基R91和R92优选是氢或C1-C4烷基；更优选是氢、甲基或乙基。连接R91和R92形成的环优选是环烷烃环，更优选C5-C7环烷烃环，最优选环己烷。
在式(9)中，p是0-3的整数，优选0-2，更优选0或1。
在式(9)中，q是1-4的整数，优选1-3，更优选1或2。
在式(9)中，R93表示卤素、羟基或巯基；优选表示卤素或巯基；更优选巯基。当R93表示羟基或巯基时，式(9)是式(7)或(8)的子集。
本发明式(9)所示的含硫化合物的具体例子列于下表3。
表3
表3(续)
表3(续)
表3(续)
表3(续)
表3(续)
本发明式(9)表示的其中R93是卤素的含硫化合物一般可通过式(11)表示的醛或其乙缩醛衍生物与式(12)表示的二硫醇在酸催化剂存在下反应适当地制备。 其中R91、R92、p和q定义如上，R113表示卤素。
本发明式(9)表示的其中R93是羟基或巯基的含硫化合物一般的制备方法是先将式(9)表示的其中R93是卤素的环硫缩醛转化为硫脲盐，方法是用已知的合成化学法，诸如卤素的碱性水解转化成羟基，或通过卤素与硫脲反应，然后用碱处理，转化成硫醇。
现将详细描述通过式(11)所示的醛或其乙缩醛衍生物与式(12)所示的二硫醇在酸催化剂存在下反应制备本发明式(9)所示的其中R93为卤素的含硫化合物的方法。
式(11)所示的醛或其乙缩醛衍生物的例子包括卤代烷基醛类，诸如氯乙醛、3-氯丙醛和3-溴丙醛；二烷基乙缩醛或环状亚烷基乙缩醛衍生物，诸如2-氯乙醛二甲基乙缩醛，2-氯乙醛二乙基乙缩醛、2-氯丙醛二甲基乙缩醛、2-氯丙醛二乙基乙缩醛、2-溴丙醛二甲基乙缩醛、2-溴丙醛二乙基乙缩醛、2-溴丙醛亚乙基乙缩醛[或2-(2’-溴乙基)-1，3-二氧戊环]和2-溴丙醛三亚甲基乙缩醛[或2-(2’-溴乙基)-1，3-二噁烷]。
式(12)所示的二硫醇衍生物的例子包括直链烷基二硫醇，诸如乙二硫醇、1，2-丙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，2-丁二硫醇、1，3-丁二硫醇、1，4-丁二硫醇、1，2-戊二硫醇、1，3-戊二硫醇、1，4-戊二硫醇、1，2-己二硫醇、1，3-己二硫醇、1，4-己二硫醇、1，2-庚二硫醇、1，2-辛二硫醇、1，2-壬二硫醇、1，2-癸二硫醇；和环烷二硫醇，诸如环戊-1，2-二硫醇和环己-1，2-二硫醇。
在通过式(11)所示的醛或其乙缩醛衍生物与式(12)所示的二硫醇反应制备本发明式(9)所示的其中R93为卤素的含硫化合物中，对于每摩尔式(11)所示的醛或其乙缩醛衍生物，二硫醇的用量一般为，但不局限于，0.5-5摩尔，优选0.8-2摩尔，更优选0.9-1.2摩尔。
反应可在没有或有催化剂存在下进行，催化剂诸如质子酸，包括无机酸(例如盐酸和硫酸)和有机酸(例如乙酸和丙酸)，以及路易斯酸。
根据反应温度和反应时间，优选在催化剂存在下进行反应以加速反应。
反应催化剂的例子包括质子酸，诸如硫酸、盐酸、氢溴酸、硝酸、甲磺酸、三氟甲磺酸和对甲苯磺酸；路易斯酸，诸如三氯化钛、四氯化钛、二氯化锡、四氯化锡和三氟化硼-醚配合物。
每摩尔式(11)所示的醛或其乙缩醛衍生物使用的反应催化剂的量一般为，但不局限于，0.001-20摩尔，优选0.01-10摩尔，更优选0.1-5摩尔。
这些反应催化剂可单独使用或两种或多种组合使用。
反应可不使用溶剂或在溶剂存在下进行。如果使用溶剂，例子包括碳氢化合物，诸如苯、甲苯和二甲苯；卤代的溶剂，诸如二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、氯苯和二氯苯；以及醚类，诸如乙醚、四氢呋喃、二噁烷和二乙二醇二甲醚。这些溶剂可单独使用或两种或多种组合使用。
溶剂的用量没有限制，但是过分过量的溶剂不是优选的，因为例如从生产效率考虑。对于每重量份的式(11)所示的醛或其乙缩醛衍生物，一般使用300重量份或更少，优选100重量份或更少。
反应可在环境大气中或在惰性气氛中进行。优选在诸如氮气或氩气的惰性气氛中进行，以防止例如反应产物着色。
反应温度优选，但不局限于，0℃至所用溶剂的沸点。
反应时间取决于反应温度，但一般为数分钟到数十小时。反应终点的确定可用已知的分析方法来跟踪反应，诸如液相色谱法、薄层色谱法和IR。
如上制备的式(9)化合物中的取代基R93，即，卤素，可用合适的已知方法适当地转化成巯基，例如通过那些在Journal of Organic Synthesis，Vol.27，pp.93-95(1962)；和Organic Synthesis，IV，pp.401-403(1963)中所描述的方法。特定地，在一般方法中，式(9)表示的其中R93是卤素的化合物适当地与硫脲反应，产物随后用诸如氨水和氢氧化钠等碱进行水解，得到式(9)表示的其中R93是巯基的化合物。
如上制备的式(9)化合物中的取代基R93，即，卤素，可用合适的已知方法适当地转化成巯基，例如通过那些在Jikken Kagaku Koza，4th ed.，Vol.20，pp.49-51(Japan Chemistry Association编辑)和Synthesis，p.763(1986)公开的方法。特定地，在一般方法中，式(9)表示的其中R93是卤素的化合物用诸如氢氧化钠的碱水解，得到式(9)表示的其中R93是羟基的化合物。
在完成上述反应后，本发明式(9)所示的含硫化合物可用通常的诸如中和、过滤、溶剂萃取水洗、相分离和蒸发等处理步骤从反应混合物中分离。如果需要，其可用已知的诸如蒸馏、重结晶、柱色谱和木炭处理等处理或提纯方法提纯。
现描述制备含硫不饱和羧酸酯，特别是含硫(甲基)丙烯酸酯的方法，即用通式(2)所示的含硫二羟基化合物为原料进行制备。
如上所述，通式(2)所示的含硫二羟基化合物可转化为含硫不饱和羧酸酯，一般通过(a)与(甲基)丙烯酸、其酯或其酰卤反应，然后经脱水、酯交换或脱卤化氢进行酯化；或(b)与诸如氯丙酸、其酯和其酰卤反应形成氯丙酸酯，然后脱卤化氢，得到(甲基)丙烯酸酯。
现更详细地描述上述方法中最典型的方法，即式(2)所示的含硫二羟基化合物与(甲基)丙烯酸、其酯或其酰卤的反应。
特定地，反应可用合适的已知方法进行，诸如那些在J.Org.Chem.，45，5364(1980)和Eur.Polym.J.，19，399(1983)中描述的方法。例如(a)通式(2)所示的含硫二羟基化合物与(甲基)丙烯酰卤在搅拌下在碱存在下反应(例如通过滴加)；(b)通式(2)所示的含硫二羟基化合物和(甲基)丙烯酸在催化剂存在下脱水缩合；或(c)在诸如酸或碱的催化剂存在下，含硫二羟基化合物与(甲基)丙烯酸酯衍生物[例如诸如(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯的(甲基)丙烯酸烷基酯]进行酯交换。
(甲基)丙烯酸化合物[例如(甲基)丙烯酸、其酯或其酰卤]对通式(2)所示的含硫二羟基化合物的量一般为，但不局限于，每摩尔二羟基化合物使用0.1-10摩尔(每个羟基0.05-5当量)，优选0.5-5摩尔(每个羟基0.25-2.5当量)，更优选0.8-3摩尔(每个羟基0.4-1.5当量)。
反应可不使用溶剂或在对反应惰性的溶剂中进行。可用溶剂包括碳氢化合物，诸如正己烷、苯和甲苯；酮类，诸如丙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮；酯类，诸如乙酸乙酯和乙酸丁酯；醚类，诸如乙醚、四氢呋喃和二噁烷；卤化溶剂，诸如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷和perchlene；极性溶剂，诸如乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基咪唑啉酮。这些溶剂可两种或多种组合使用。
反应温度是，但不局限于，原料(甲基)丙烯酸化合物和反应产物(甲基)丙烯酸酯不发生聚合的温度；一般为-78-150℃，优选-20-120℃，更优选0-100℃。
反应时间取决于反应温度，但一般为数分钟到100小时，优选30分钟到50小时，更优选1-20小时。反应可在适当的转化率终止，同时用已知的分析方法诸如液相色谱法、薄层色谱法和IR来监测转化率。
在通式(2)所示的含硫二羟基化合物与(甲基)丙烯酸卤化物反应中，可形成副产物卤化氢，诸如氯化氢。因此可用碱作为脱卤化氢试剂，包括有机碱，诸如三乙胺、吡啶、甲基吡啶、二甲基苯胺、二乙基苯胺、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和无机碱，诸如碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和氧化镁。
每摩尔通式(2)所示的含硫二羟基化合物所用的此类脱卤化氢试剂的量一般为，但不局限于，0.1-10摩尔，优选0.5-5摩尔，更优选0.8-3摩尔。
在通过通式(2)所示的含硫二羟基化合物与(甲基)丙烯酸的脱水缩合反应来制备本发明通式(1)所示的含硫(甲基)丙烯酸酯的过程中，优选使用已知的酯化催化剂。这类催化剂的例子包括无机酸，诸如盐酸、硫酸、硝酸、硼酸和磷酸；有机酸，诸如甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸和三氟甲磺酸；以及路易斯酸，诸如三氟化硼、三氯化铝、四氯化钛、二氯化钛、二氯化锡和四氯化锡。
基于反应物的量，反应催化剂的量优选为，但不局限于，0.001-50重量％，更优选0.01-30重量％。
为了加速反应，优选从体系中除去副产物水。这可通过共沸脱水来完成，方法是使用上述溶剂中可与水共蒸发的溶剂；可使用诸如分子筛的脱水剂或两者结合使用。
在上述方法中，如JP-A 10-67736所述的合适的工艺可用于通式(2)所示的含硫二羟基化合物与卤代丙酸或其酰卤的反应生成卤代丙酸酯，然后经脱卤化氢，得到通式(1)所示的含硫(甲基)丙烯酸酯。
除了含硫(甲基)丙烯酸酯，本发明通式(1)所示的不饱和羧酸酯(例如巴豆酸酯、甲基巴豆酸酯、3，3-二甲基丙烯酸酯、马来酸酯、柠康酸酯、2，3-二甲基马来酸酯、衣康酸酯或肉桂酸酯)也可用上述制备(甲基)丙烯酸酯化合物的方法适当地制备，除了反应物是使用另一种不饱和羧酸代替(甲基)丙烯酸化合物，诸如巴豆酸化合物，诸如巴豆酸、其酯和其酸酐；甲基巴豆酸化合物，诸如甲基巴豆酸、其酯或其酸酐；3，3-二甲基丙烯酸化合物，诸如3，3-二甲基丙烯酸、其酯和其酸酐；马来酸化合物、诸如马来酸、其酯和其酸酐；柠康酸化合物，诸如柠康酸、其酯和其酸酐；2，3-二甲基马来酸化合物，诸如2，3-二甲基马来酸、其酯和其酸酐；衣康酸化合物，诸如衣康酸、其酯和其酸酐；和肉桂酸化合物，诸如肉桂酸、其酯和其酸酐。
在制备通式(1)所示的含硫不饱和羧酸酯化合物中，优选使用阻聚剂来防止在反应期间或之后产物发生聚合。这类抑制剂的例子包括各种已知化合物，诸如4-甲氧基苯酚、氢醌和噻吩嗪。
对于反应体系中的反应混合物或产物的量，阻聚剂的量一般为，但不局限于，0.01-5重量％，优选0.05-3重量％。
在反应完成后，可通过通常的处理或整理工艺，诸如中和、溶剂萃取、水洗、相分离和蒸发，分离作为产物的通式(1)所示的含硫不饱和羧酸酯化合物。如果需要，这样得到的通式(1)所示的含硫不饱和羧酸酯化合物还可用已知的诸如蒸馏、重结晶和色谱法等工艺分离和提纯，分离出纯度更高的化合物。
使用本发明通式(1)所示的含硫不饱和羧酸酯化合物在制备可聚合组合物、该可聚合组合物聚合形成的固化产物或光学元件时，混合物本身可不经分离或提纯直接使用。
现详述含有本发明通式(1)所示的含硫不饱和羧酸酯化合物的可聚合组合物。
本发明的可聚合组合物含有本发明通式(1)所示的含硫不饱和羧酸酯化合物和光聚和/或热聚引发剂作为基本成分。含硫不饱和羧酸酯化合物可单独使用，或者组合多种不同的含硫不饱和羧酸酯化合物。
如果必要，本发明的可聚合组合物中除了通式(1)所示的含硫不饱和羧酸酯化合物以外，还可含有已知的可聚合化合物，诸如光聚或热聚的单体或低聚物，只要它不影响本发明所期望的效果。
上述可聚合组合物中，基于所有可聚合组合物的重量，通式(1)所示的含硫不饱和羧酸酯化合物的量一般为，但不局限于，至少10重量％，优选至少20重量％，更优选至少30重量％，最优选至少50重量％。
对于在本发明可聚合组合物中使用的聚合引发剂没有限制，可使用许多已知的热引发剂或光引发剂。
光引发剂包括安息香、联苯酰、安息香甲基醚、安息香异丙基醚、苯乙酮、1，1-二甲氧基-1-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-吗啉醇丙-1-酮、N，N-二甲基氨基苯乙酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-异丙基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、苯乙酮二甲基缩酮、二苯酮、4-甲基二苯酮、4，4’-二氯二苯酮、4，4’-双二甲基氨基二苯酮和Mihira’s酮。这些可单独使用，或两种或多种组合使用。
基于100重量份通式(1)所示的含硫不饱和羧酸酯化合物，光引发剂的量为0.001-50重量份，优选0.01-30重量份，更优选0.1-10重量份，最优选0.2-5重量份。
热引发剂包括过氧化物，诸如过氧化苯甲酰、对氯过氧化苯甲酰、过氧化碳酸二异丙基酯、过氧化碳酸二-2-乙基己基酯和过氧化新戊酸叔丁酯；以及偶氮化合物，诸如偶氮二异丁基腈。
基于100重量份通式(1)所示的含硫不饱和羧酸酯化合物，热引发剂的量一般为0.001-50重量份，优选0.01-30重量份，更优选0.1-10重量份，最优选0.2-5重量份。
除了通式(1)所示的含硫不饱和羧酸酯化合物，在本发明的可聚合组合物中用作可聚合化合物之外，其它的已知可聚合化合物是例如已知的可聚合单体，包括单官能的或多官能的(甲基)丙烯酸酯，诸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸乙基卡比醇酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸四环十二酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、氨基甲酸N-正丁基-O-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苄酯和(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、2，2-二(4-丙烯酰氧基苯基)丙烷、2，2-二(4-甲基丙烯酰氧基苯基)丙烷、二(4-丙烯酰氧基苯基)甲烷、二(4-甲基丙烯酰氧基苯基)甲烷、4，4’-二(丙烯酰氧基)苯硫醚、4，4’-二(甲基丙烯酰氧基)苯硫醚、2，2-二[4-(丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(2-丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(2-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷、二[4-(丙烯酰氧基乙氧基)苯基]甲烷、二[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]甲烷、二[4-(2-丙烯酰氧基丙氧基)苯基]甲烷、二[4-(2-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]甲烷、4，4’-二(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯硫醚、4，4’-二(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯硫醚、4，4’-二(2-丙烯酰氧基丙氧基)苯硫醚、4，4’-二(2-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯硫醚、4，4’-二(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯砜、4，4’-二(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)二苯砜、4，4’-二(2-丙烯酰氧基丙氧基)二苯砜、4，4’-二(2-甲基丙烯酰氧基丙氧基)二苯砜、环氧乙烷或环氧丙烷的二(甲基)丙烯酸酯与2，2-二(4-羟基苯基)丙烷的加成物、环氧乙烷或环氧丙烷的二(甲基)丙烯酸酯与二(4-羟基苯基)甲烷的加成物、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(季戊四醇)五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、四丙烯酸二(三甲醇)酯、六(甲基)丙烯酸二(季戊四醇)酯、三(异氰尿酸)2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯和(甲基)丙烯酰氧基丙基-三(甲氧基)硅烷；作为(甲基)丙烯酸和各种已知的单官能或双官能团或多官能环氧化合物的反应产物的环氧(甲基)丙烯酸酯，诸如苯基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、氢醌二缩水甘油醚、二(4-羟基苯基)甲烷(俗名双酚F)二缩水甘油醚、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(俗名双酚A)二缩水甘油醚、4，4’-二(羟基苯基)硫醚二缩水甘油醚、4，4’-二(羟基苯基)砜(俗名双酚S)二缩水甘油醚、4，4’-双酚二缩水甘油醚、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-双酚二缩水甘油醚和异氰尿酸三(2，3-环氧丙基)酯；作为环氧化合物与丙烯酸或甲基丙烯酸反应产物的环氧(甲基)丙烯酸酯，环氧化合物诸如苯酚酚醛环氧树脂、甲酚酚醛环氧树脂、苯酚-芳烷基树脂型环氧树脂、双酚环氧树脂；乙烯基化合物，诸如苯乙烯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、异丙烯基苯、二异丙烯基苯、三异丙烯基苯、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺；含烯丙基的化合物，诸如乙二醇二烯丙基碳酸酯、1，2，4-苯三酸三烯丙酯和异氰尿酸三烯丙酯；以及多种已知的可聚合低聚物，诸如聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯和聚醚(甲基)丙烯酸酯。
为了更有效地达到本发明的效果，基于100重量份通式(1)的含硫不饱和羧酸酯化合物，上述化合物的用量一般为300重量份或更少，优选200重量份或更少，更优选100重量份或更少。
本发明的可聚合组合物可特别地制备，即将本发明的通式(1)所示的含硫不饱和羧酸酯化合物制备，如果需要，结合以一种或多种上述已知的可聚合化合物，并在加入任何上述的聚合引发剂后，将其混合和/或溶解。随后，如果需要，除去不溶物和/或不相关的物质，并在聚合前减压下完全脱泡，这种可聚合组合物可用于聚合和固化。为了制备可聚合组合物，如果需要，可加入各种已知的添加剂，包括内模脱模剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、诸如菁绿和菁蓝的颜料、染料、流动性调节剂和诸如滑石、二氧化硅、氧化铝、硫酸钡和氧化镁等的无机填料。
含有本发明产品的固化产品和光学元件可通过上述可聚合组合物的聚合和固化来制备。它们通过各种已知的工艺适当地制备；典型的是通过将如上得到的可聚合组合物注入模具中，然后通过热或光引发的自由基聚合反应将其聚合，即浇铸。
模子包括两个磨光镜面的经垫片连接的模板，垫片由诸如聚乙烯、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和聚氯乙烯等的软热塑性树脂制成。模板可以是例如玻璃-玻璃、玻璃-塑料板或玻璃-金属板结合制成。除了使用上述由软热塑性树脂制成的垫片之外，两个模板可用诸如聚醚粘合带的适合的固定方式来结合并固定。
模板可用已知的工艺处理，诸如使用脱模剂。
如上所述，自由基聚合反应可通过加热(热聚合)、诸如UV的光辐射(光聚合)和γ-射线辐照以及它们的联合来进行。
对于这些过程，热聚反应进行数小时至数十小时，而光聚反应，例如使用UV，可使固化在数秒至数分钟完成。在以提高的产率制备本发明的光学元件时，后者是优选的。
对于热聚合，聚合温度不能确定，因为其根据各种聚合条件变化，诸如引发剂的类型，但是一般在25-200℃，优选50-170℃。
可通过例如上述的光和/或热浇铸制成光学镜片(见，例如JP-A 60-135901、JP-A 10-67736和JP-A 10-130250)。
如果需要，可将如上制备的含有本发明通式(1)所示的含硫不饱和羧酸酯化合物的可聚合组合物经适当的工艺进行脱泡；将之注入模中，并通常经辐照将其聚合。一般将组合物逐渐地从较低温度加热到较高温度来适宜地进行热聚合。
另外，如果需要，这样得到的光学镜片可进行多种物理或化学处理，诸如表面磨蚀、抗静电处理、硬膜处理、无反射涂层、染色和光调节处理(例如变色镜片的处理)，用以提高诸如防反射；提高硬度、耐磨蚀性或耐化学性；以及给予防雾或装饰性能。
光盘或磁—光盘的基片可用任何已知的适合的方法进行制备，诸如将如上制备的含有本发明通式(1)所示的含硫不饱和羧酸酯化合物的可聚合组合物注入光盘基片模的空腔中，通过例如自由基聚合反应将其聚合，如果需要，将其后加热(见，例如JP-A 58-130450、58-137150和62-280008)；在两面均由玻璃制成的模中将其光聚合(见JP-A 60-2025557)；或将其随意地注入真空，然后压缩液体树脂进行热聚合(见JP-A 60-203414)。
本发明的可聚合组合物可在短至数分钟到数小时期间内光聚合得到固化产品或由该固化产物组成的光学元件。即，其特点在于，与现有的诸如聚(碳酸二甘醇二烯丙酯)和聚硫脲等热固光学树脂相比，聚合和模制的时间更短。
此外，本发明的固化产物和光学元件特点在于具有极好的光学、机械和热性能以及更高的折射率。这种光学元件的例子包括各种塑料镜片(典型的是矫正镜片)、光信息记录介质用基片、液晶电池用塑料基质以及光纤涂层。
现本发明现参考下列实施例更具体地描述，但是在各种方式上不局限于其中。<本发明通式(9)所示的含硫化合物的制备>实施例1[表3中化合物9-2的制备式(9)所示的化合物，其中R91和R92是氢；R93是溴；p是0；q是2]在安装了机械搅拌器的500ml玻璃容器中装入25.4g乙烷二硫醇(0.27mol)、25ml三氟化硼醚合物和100g甲苯。向20℃的混合物中经1小时滴加55.4g 90％2-(2’-溴乙基)-1，3-二氧戊环(0.275mol)。在20℃继续搅拌5小时后，向该混合物加入150g冰水混合物和50g甲苯，混合物搅拌15分钟，将其静置分为两相。萃取的甲苯相用150g3％的碳酸氢钠水溶液洗涤，并用水洗至水相的pH为中性。
分离甲苯相，在40℃真空蒸发，得到粗产物。减压蒸馏产物，收集到51.8g2-(2’-溴乙基)-1，3-二硫戊环无色液体。
产率90％纯度大于99％(基于气相色谱的面积法)沸点93-96℃/0.22mmHg1H-NMRδ(CDCl3)2.2-2.3(m，2H)，3.2(s，4H)，3.4-3.5(m，2H)，4.6-4.7(t，1H).FD-MS213(M+).实施例2[表3中化合物9-18的制备式(9)所示的化合物，其中R91和R92是氢；R93是巯基；p是0；q是2]在安装了机械搅拌器的500ml玻璃容器中装入32.0g硫脲(0.42mol)和175g乙醇。向50℃的混合物中经35分钟滴加实施例1制备的44.8g 2-(2’-溴乙基)-1，3-二硫戊环，混合物在80℃反应4小时生成硫脲盐、用高效液相色谱分析反应溶液，确定原料溴化物已经用尽。在50℃向反应混合物中经10分钟滴加200g 18％氨水溶液，然后混合物在50℃再反应2小时以水解硫脲盐。向混合物中加入甲苯，分离两相。甲苯相用水洗涤直涤水为中性，分离并在40℃真空蒸发，得到粗产物。减压蒸馏产物，收集到31.6g 2-(2’-巯基乙基)-1，3-二硫戊环无色液体。
产率95％纯度大于99％(基于气相色谱的面积法)沸点98-100℃/0.25mmHg1H-NMRδ(CDCl3)1.7-1.8(br，1H)，2.0-2.1(m，2H)，2.5-2.7(m，2H)，3.2-3.3(m，4H)，4.7-4.8(t，1H).
FD-MS166(M+).实施例3[表3中化合物9-32的制备式(9)所示的化合物，其中R91和R92是氢；R93是羟基；p是0；q是2]在安装了机械搅拌器的100ml玻璃容器中装入21.3g实施例1制备的2-(2’-溴乙基)-1，3-二硫戊环(0.10mol)、13.6g甲酸钠(0.20mol)和1.61g四甲基溴化铵(0.005mol)。在110℃加热搅拌混合物1.5小时。反应完成后，经15分钟向搅拌的反应混合物中滴加8.8g 50％氢氧化钠水溶液。用甲苯萃取反应产物。甲苯层用水洗涤并在40℃真空蒸发。得到的粗产物经减压蒸馏，得到13.5g2-(2’-羟基乙基)-1，3-二硫戊环无色液体。
产率90％纯度大于99％(基于气相色谱的面积法)沸点100-105℃/0.25mmHg1H-NMRδ(CDCl3)2.0-2.1(m，2H)，2.5-2.6(br，1H)，2.8-2.9(m，2H)，3.2-3.3(m，4H)，4.7-4.8(t，1H).
FD-MS150(M+).实施例4[表3中化合物9-5的制备式(9)所示的化合物，其中R91是甲基；R92是氢；R93是溴；p是0；q是2]重复实施例1所述的步骤，除了用1，2-丙烷二硫醇代替乙烷二硫醇，得到2-(2’-溴乙基)-4-甲基-1，3-二硫戊环无色液体。实施例5[表3中化合物9-21的制备式(9)所示的化合物，其中R91是甲基；R92是氢；R93是巯基；p是0；q是2]重复实施例2所述的步骤，除了用实施例4制备的2-(2’-溴甲基)-4-甲基-1，3-二硫戊环代替实施例1制备的2-(2’-溴甲基)-1，3-二硫戊环，得到2-(2’-巯基乙基)-4-甲基-1，3-二硫戊环无色液体。<制备本发明的通式(2)所示的含硫二羟基化合物>实施例6在10℃向220.4g苯硫醇(2.00mol)、3.0g氢氧化钠(0.075mol)和300g甲醇的混合物中经1小时滴加式(10-1)所示的222.2g间苯二酚二缩水甘油醚(1.00mol)在400g甲醇中的溶液。加料后，混合物在室温(25℃)搅拌3小时。用HPLC(高效液相色谱)确定原料已经完全消耗，然后将反应溶液倒入冰水混合物中。
用300g甲苯萃取油状产物。甲苯层用水洗至废水为中性，然后分离。
在40℃真空中蒸发掉有机层中的甲苯，得到420.0g式(2-1)所示的含硫二羟基化合物(表2中化合物39)，是粘性浅黄色透明的油。
产率95％纯度99％(基于HPLC分析的面积法)产物的NMR和质谱结果如下1H-NMR(400MHz)δ(CDCl3)2.8-2.9(m，2H)，3.1-3.3(m，4H)，3.9-4.1(m，4H)，4.1-4.4(d，2H)，6.4-6.5(m，3H)，7.1-7.4(m，11H).FD-MS442(M+). 实施例7重复实施例6中的步骤，除了用实施例2制备的2-(2’-巯基乙基)-1，3-二硫戊环代替苯硫醇，得到式(2-2)所示的含硫二羟基化合物(表2中化合物27)，是无色透明的液体。
FD-MS554(M+). 实施例8重复实施例6中的步骤，除了用1，3-二硫戊环-2-羧酸代替苯硫醇，得到式(2-3)所示的含硫二羟基化合物(表2中化合物45)，是无色透明的液体。FD-MS522(M+).
实施例9在10℃向22g苯硫醇(0.2mol)、0.3g氢氧化钠(0.0075mol)和30g甲醇的混合物中经1小时滴加29.8g 4，4’-二缩水甘油基氧基联苯(0.1mol)在40g甲乙酮中的溶液。加料后，混合物在室温(25℃)搅拌3小时。用HPLC(高效液相色谱)确定原料已经完全消耗，然后将反应溶液倒入冰水混合物中。
用250g甲苯萃取油状产物。甲苯层用水洗至废水为中性，然后分离。在40℃真空中蒸发掉有机层中的甲苯，得到粗产物，经柱色谱(硅胶400g，移动相甲苯)提纯，得到49.2g式(2-4)所示的含硫二羟基化合物(表2中化合物111)，是粘性透明的油。产率95％纯度99.6％(基于HPLC分析的面积法)产物的元素分析和质谱结果如下C30H30O4S2的分析
FD-MS519(M+).
实施例10重复实施例9的步骤，除了用33.3g 2-(2’-巯基乙基)-1，3-二硫戊环(0.2mol)代替苯硫醇。生成的产物经柱色谱提纯，得到58.1g式(2-5)所示的含硫二羟基化合物(表2中化合物112)，是无色透明的油。
产率92％纯度99.5％(基于HPLC分析的面积法)产物的元素分析和质谱结果如下C28H38O4S6的分析
FD-MS631(M+).
实施例11重复实施例9的步骤，除了用30.0g1，3-二硫戊环-2-羧酸(0.2mol)代替苯硫醇。生成的产物经柱色谱提纯，得到49.1g式(2-6)所示的二羟基化合物(表2中化合物113)，是粘性无色透明的油。
产率94％纯度99.4％(基于HPLC分析的面积法)产物的元素分析和质谱结果如下C26H30O8S4的分析
FD-MS599(M+).
实施例12重复实施例9的步骤，除了用35.4g3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二缩水甘油基氧基联苯(0.1mol)代替4，4’-二缩水甘油基氧基联苯。生成的产物经柱色谱提纯，得到54.6g式(2-7)所示的二羟基化合物(表2中化合物103)，是粘性无色透明的油。
产率90％纯度99.5％(基于HPLC分析的面积法)产物的元素分析和质谱结果如下C34H38O4S2的分析
FD-MS575(M+).
实施例13重复实施例10的步骤，除了用35.4g 3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二缩水甘油基氧基联苯(0.1mol)代替4，4’-二缩水甘油基氧基联苯。生成的产物经柱色谱提纯，得到62.5g式(2-8)所示的含硫二羟基化合物(表2中化合物102)，是无色透明的油。产率91％纯度99.5％(基于HPLC分析的面积法)产物的元素分析和质谱结果如下C32H46O4S6的分析
FD-MS687(M+).
实施例14在10℃向18.4g甲硫基乙醇(0.2mol)、0.3g氢氧化钠(0.0075mol)和30g甲醇的混合物中经1小时滴加35.4g 3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二缩水甘油基氧基联苯(0.1mol)在40g甲乙酮中的溶液。加料后，混合物在室温(25℃)搅拌3小时。用HPLC(高效液相色谱)确定原料已经完全消耗，然后将反应溶液倒入冰水混合物中。用300g甲苯萃取油状产物。甲苯层用水洗至废水为中性，然后分离。在40℃真空中蒸发掉有机层中的甲苯，得到粗产物，经柱色谱(硅胶400g，移动相甲苯)提纯，得到51.6g式(2-9)所示的含硫二羟基化合物(表2中化合物86)，是无色透明的油。
产率96％纯度99.5％(基于HPLC分析的面积法)产物的元素分析和质谱结果如下C28H42O6S2的分析
FD-MS539(M+).
实施例15重复实施例10的步骤，除了用41.8g 3，3’，5，5’-四甲氧基-4，4’-二缩水甘油基氧基联苯(0.1mol)代替4，4’-二缩水甘油基氧基联苯。生成的产物经柱色谱提纯，得到66.1g式(2-10)所示的含硫二羟基化合物(表2中化合物107)，是粘性无色透明的油。
产率88％纯度99.7％(基于HPLC分析的面积法)产物的元素分析和质谱结果如下C32H46O8S6的分析
FD-MS751(M+).
实施例16在10℃向18.4g甲硫基乙醇(0.2mol)、0.3g氢氧化钠(0.0075mol)和30g甲醇的混合物中经1小时滴加64.2g 3，3’，5，5’-四溴-4，4’-二缩水甘油基氧基联苯(0.1mol)在100g甲乙酮中的溶液。加料后，混合物在室温(25℃)搅拌3小时。用HPLC(高效液相色谱)确定原料已经完全消耗，然后将反应溶液倒入冰水混合物中。用400g甲苯萃取油状产物。甲苯层用水洗至废水为中性，然后分离。在40℃真空中蒸发掉有机层中的甲苯，得到粗产物，经柱色谱(硅胶600g，移动相甲苯)提纯，得到71.0g式(2-11)所示的含硫二羟基化合物(表2中化合物114)，是粘性透明的油。
产率86％纯度99.2％(基于HPLC分析的面积法)产物的元素分析和质谱结果如下C24H30Br4O6S2的分析
FD-MS799(M+).
实施例17在10℃向22g苯硫醇(0.2mol)、0.3g氢氧化钠(0.0075mol)和30g甲醇的混合物中经1小时滴加34.0g 2，2-二(4-缩水甘油基氧基苯基)丙烷(0.1mol)在50g甲醇中的溶液。加料后，混合物在室温(25℃)搅拌3小时。用HPLC(高效液相色谱)确定原料已经完全消耗，然后将反应溶液倒入冰水混合物中。用350g甲苯萃取油状产物。甲苯层用水洗至废水为中性，然后分离。在40℃真空中蒸发掉有机层中的甲苯，得到粗产物，经柱色谱(硅胶500g，移动相甲苯)提纯，得到53.8g式(2-12)所示的含硫二羟基化合物(表2中化合物175)，是粘性透明的油。产率96％纯度99.5％(基于HPLC分析的面积法)产物的元素分析和质谱结果如下C33H36O4S2的分析
FD-MS561(M+).
实施例18重复实施例17的步骤，除了用30.0g 1，3-二硫戊环-2-羧酸(0.2mol)代替苯硫醇。生成的产物经柱色谱提纯，得到62.2g式(2-13)所示的含硫二羟基化合物(表2中化合物177)，是无色透明的油。
产率97％纯度99.6％(基于HPLC分析的面积法)产物的元素分析和质谱结果如下C29H36O8S4的分析
FD-MS641(M+).
实施例19
重复实施例17的步骤，除了用33.3g 2-(2’-巯基乙基)-1，3-二硫戊环(0.2mol)代替苯硫醇。生成的产物经柱色谱提纯，得到62.5g式(2-14)所示的含硫二羟基化合物(表2中化合物176)，是无色透明的油。
产率93％纯度99.5％(基于HPLC分析的面积法)产物的元素分析和质谱结果如下C31H44O4S6的分析
FD-MS673(M+).
实施例20重复实施例17的步骤，除了用39.6g 2，2-二(3，5-二甲基-4-缩水甘油基氧基苯基)丙烷(0.1mol)代替2，2-二(4-缩水甘油基氧基苯基)丙烷。生成的产物经柱色谱提纯，得到56.7g式(2-15)所示的含硫二羟基化合物(表2中化合物167)，是粘性物质。
产率92％纯度99.6％(基于HPLC分析的面积法)产物的元素分析和质谱结果如下C37H44O4S2的分析
FD-MS617(M+).
实施例21重复实施例18的步骤，除了用39.6g 2，2-二(3，5-二甲基-4-缩水甘油基氧基苯基)丙烷(0.1mol)代替2，2-二(4-缩水甘油基氧基苯基)丙烷。生成的产物经柱色谱提纯，得到65.5g式(2-16)所示的含硫二羟基化合物(表2中化合物170)，是无色透明的油。
产率94％纯度99.8％(基于HPLC分析的面积法)产物的元素分析和质谱结果如下C33H44O8S4的分析
FD-MS697(M+).
实施例22在10℃向18.4g甲硫基乙醇(0.2mol)、0.3g氢氧化钠(0.0075mol)和30g甲醇的混合物中经1小时滴加34.0g 2，2-二(4-缩水甘油基氧基苯基)丙烷(0.1mol)在40g甲乙酮中的溶液。加料后，混合物在室温(25℃)搅拌3小时。用HPLC(高效液相色谱)确定原料已经完全消耗，然后将反应溶液倒入冰水混合物中。用300g甲苯萃取油状产物。甲苯层用水洗至废水为中性，然后分离。在40℃真空中蒸发掉有机层中的甲苯，得到粗产物，经柱色谱(硅胶400g，移动相甲苯)提纯，得到53.5g式(2-17)所示的含硫二羟基化合物，是无色透明的油。
产率96％纯度99.5％(基于HPLC分析的面积法)产物的元素分析和质谱结果如下C27H40O6S2的分析
FD-MS525(M+).
实施例23重复实施例19的步骤，除了用46.0g 2，2-二(3，5-二甲基-4-缩水甘油基氧基苯基)丙烷(0.1mol)代替2，2-二(4-缩水甘油基氧基苯基)丙烷。生成的产物经柱色谱提纯，得到71.2g式(2-18)所示的含硫二羟基化合物(表2中化合物171)，是粘性无色透明的油。
产率90％纯度99.7％(基于HPLC分析的面积法)产物的元素分析和质谱结果如下C35H52O8S6的分析
FD-MS793(M+).
实施例24在10℃向18.4g甲硫基乙醇(0.2mol)、0.3g氢氧化钠(0.0075mol)和30g甲醇的混合物中经1小时滴加65.6g 2，2-二(3，5-二溴-4-缩水甘油基氧基苯基)丙烷(0.1mol)在100g甲乙酮中的溶液。加料后，混合物在室温(25℃)搅拌3小时。用HPLC(高效液相色谱)确定原料已经完全消耗，然后将反应溶液倒入冰水混合物中。用400g甲苯萃取油状产物。甲苯层用水洗至废水为中性，然后分离。在40℃真空中蒸发掉有机层中的甲苯，得到粗产物，经柱色谱(硅胶600g，移动相甲苯)提纯，得到58.4g式(2-19)(表2中化合物178)所示的含硫二羟基化合物，是粘性透明的油。产率89％纯度99.2％(基于HPLC分析的面积法)产物的元素分析和质谱结果如下C27H36Br4O6S2的分析
FD-MS841(M+).
实施例25-66
如上述实施例6-24任一项所述，通过合当的二环氧化合物与恰当的含硫化合物反应，制备表4中所示的通式(2)表示的含硫二羟基化合物。
表4实施例号 结构FD-MS25 2627 28
表4(续)实施例号结构 FD-MS29 30 31 32
表4(续)实施例号 结构FD-MS33 34 35 36
表4(续)实施例号 结构 FD-MS37 38 39 40
表4(续)实施例号 结构 FD-MS41 42 43 44
表4(续)实施例号 结构 FD-MS45 46 47 48
表4(续)实施例号结构 FD-MS49 5051 52
表4(续)实施例号 结构FD-MS53 5455 5657
表4(续)实施例号 结构FD-MS58 59 60 61 62
表4(续)实施例号 结构 FD-MS63 64 65 66 <制备本发明通式(1)所示的含硫不饱和化合物>实施例67向55.5g实施例6制备的式(2-1)所示的含硫二羟基化合物(0.10mol)和19.0g吡啶(0.24mol)在200g氯仿中的溶液中，在冰冷却下(10℃)滴加19.9g丙烯酰氯(0.22mol)。加料后，反应混合物在10℃再搅拌3小时。然后通过过滤除去作为副产物的吡啶氯化氢。滤液(氯仿溶液)用200g稀盐酸水溶液进一步洗涤，水洗至废水为中性，然后分离。在60℃真空中蒸发掉有机层中的氯仿，得到粗产物，是淡黄色透明的油。用硅胶色谱提纯粗产物，得到63.0g式(1-1)所示的含硫丙烯酸酯化合物(表1中化合物39)，是粘性无色透明的油。
产率95％纯度99％或更高(基于HPLC分析的面积法)产物的NMR和质谱结果如下1H-NMR(400MHz)δ(CDCl3)3.3-3.4(m，4H)，4.1-4.3(m，4H)，5.3-5.4(m，2H)，5.8-5.9(d，2H)，6.0-6.1(dd，2H)，6.3-6.5(m，5H)，7.1-7.5(m，11H).
FD-MS550(M+). 实施例68重复实施例67的步骤，除了用实施例7制备的式(2-2)所示的二羟基化合物代替式(2-1)所示的二羟基化合物，得到式(1-2)所示的含硫丙烯酸酯化合物(表1中化合物27)，是无色透明的油。FD-MS663(M+). 实施例69重复实施例67的步骤，除了用实施例8制备的式(2-3)所示的二羟基化合物代替式(2-1)所示的二羟基化合物，得到式(1-3)所示的含硫丙烯酸酯化合物(表1中化合物45)，是无色透明的油。FD-MS630(M+). 实施例70重复实施例67的步骤，除了用甲基丙烯酰氯代替丙烯酰氯，得到式(1-4)所示的含硫甲基丙烯酸酯化合物(表1中化合物71)，是无色透明的油。
FD-MS578(M+). 实施例71向26.0g实施例9制备的式(2-4)所示的含硫二羟基化合物(0.05mol)和9.5g吡啶(0.12mol)在100g氯仿中的溶液中，在冰冷却下(10℃)滴加9.95g丙烯酰氯(0.11mol)。加料后，反应混合物在10℃再搅拌3小时。然后通过过滤除去作为副产物的吡啶氯化氢。滤液(氯仿溶液)用100g稀盐酸水溶液进一步洗涤，水洗至废水为中性，分离。在60℃真空中蒸发掉有机层中的氯仿，得到粗产物，是淡黄色透明的油。经硅胶色谱提纯粗产物，得到29.4g式(1-5)所示的含硫丙烯酸酯化合物(表1中化合物126)，是粘性无色透明的油。
产率94％纯度99.2％或更高(基于HPLC分析的面积法)产物的元素分析和质谱结果如下C36H34O6S2的分析
FD-MS627(M+).
实施例72重复实施例71所述的步骤，除了用28.7g实施例12制备的式(2-7)所示的含硫二羟基化合物(0.05mol)代替式(2-4)所示的含硫二羟基化合物。得到的产物经柱色谱提纯，得到32.4g式(1-6)所示的含硫丙烯酸酯化合物(表1中化合物118)，是粘性无色透明的油。
产率95％纯度99.7％(基于HPLC分析的面积法)产物的元素分析和质谱结果如下C40H42O6S2的分析
FD-MS683(M+).
实施例73用实施例10制备的式(2-5)所示的含硫二羟基化合物(31.66g，0.05mol)如实施例71所述进行反应，然后经柱色谱提纯，得到34.7g式(1-7)所示的含硫丙烯酸酯化合物(表1中化合物127)，是粘性无色透明的油。
产率94％纯度99.6％(基于HPLC分析的面积法)产物的元素分析和质谱结果如下C34H42O6S6的分析
FD-MS739(M+).
实施例74
用实施例13制备的式(2-8)所示的含硫二羟基化合物(34.4g，0.05mol)如实施例71所述进行反应， 然后经柱色谱提纯，得到32.4g式(1-8)所示的含硫丙烯酸酯化合物(表1中化合物117)，是粘性无色透明的油。
产率95％纯度99.7％(基于HPLC分析的面移法)产物的元素分析和质谱结果如下C38H50O6S6的分析
FD-MS795(M+).
实施例75重复实施例74所述的步骤，除了用甲基丙烯酰氯代替丙烯酰氯，得到式(1-9)所示的含硫甲基丙烯酸酯化合物(表1中化合物141)，是无色透明的油。
产物的元素分析和质谱结果如下C40H54O6S6的分析
FD-MS823(M+).
实施例76用实施例16制备的式(2-11)所示的含硫二羟基化合物(41.3g，0.05mol)如实施例71所述进行反应，然后经柱色谱提纯，得到44.4g式(1-10)所示的含硫丙烯酸酯化合物(表1中化合物129)，是粘性无色透明的油。
产率98％纯度99.8％(基于HPLC分析的面积法)产物的元素分析和质谱结果如下C30H34Br4O8S2的分析
FD-MS907(M+).
实施例77向28.0g实施例17制备的式(2-12)所示的含硫二羟基化合物(0.05mol)和9.5g吡啶(0.12mol)在100g氯仿中的溶液中，在冰冷却下(10℃)滴加9.95g丙烯酰氯(0.11mol)。加料后，反应混合物在10℃继续搅拌3小时。然后通过过滤除去作为副产物的吡啶氯化氢。滤液(氯仿溶液)用100g稀盐酸水溶液进一步洗涤，水洗至废水为中性，分离。在60℃真空中蒸发掉有机层中的氯仿，得到粗产物，是淡黄色透明的油。用硅胶色谱提纯粗产物，得到30.7g式(1-11)所示的含硫丙烯酸酯化合物(表1中化合物190)，是粘性无色透明的油。
产率92％纯度99.0％或更高(基于HPLC分析的面积法)产物的元素分析和质谱结果如下C39H40O6S2的分析
FD-MS669(M+).
实施例78用实施例18制备的式(2-13)所示的含硫二羟基化合物(32.0g，0.05mol)如实施例77所述进行反应，然后经柱色谱提纯，得到34.8g式(1-12)所示的含硫丙烯酸酯化合物(表1中化合物192)，是粘性无色透明的油。
产率93％纯度99.5％(基于HPLC分析的面积法)产物的元素分析和质谱结果如下C35H40O10S4的分析
FD-MS749(M+).
实施例79用实施例19制备的式(2-14)所示的含硫二羟基化合物(33.6g，0.05mol)如实施例71所述进行反应，然后经柱色谱提纯，得到36.7g式(1-13)所示的含硫丙烯酸酯化合物(表1中化合物191)，是粘性无色透明的油。
产率94％纯度99.5％(基于HPLC分析的面积法)产物的元素分析和质谱结果如下C37H48O6S6的分析
FD-MS781(M+).
实施例80用实施例20制备的式(2-15)所示的含硫二羟基化合物(30.8g，0.05mol)如实施例71所述进行反应，然后经柱色谱提纯，得到32.9g式(1-14)所示的含硫丙烯酸酯化合物(表1中化合物182)，是粘性无色透明的油。产率91％纯度99.2％(基于HPLC分析的面积法)产物的元素分析和质谱结果如下C43H48O6S2的分析
FD-MS725(M+).
实施例81重复实施例79所述的步骤，除了用甲基丙烯酰氯代替丙烯酰氯，得到式(1-15)所示的含硫丙烯酸酯化合物(表1中化合物205)，是无色透明的油。
产物的元素分析和质谱结果如下C39H52O6S6的分析
FD-MS809(M+).
实施例82用实施例21制备的式(2-16)所示的含硫二羟基化合物(34.8g，0.05mol)如实施例77所述进行反应，然后经柱色谱提纯，得到38.2g式(1-16)所示的含硫丙烯酸酯化合物(表1中化合物185)，是粘性无色透明的油。
产率95％纯度99.1％(基于HPLC分析的面积法)产物的元素分析和质谱结果如下C39H48O10S4的分析
FD-MS805(M+).
实施例83用实施例22制备的式(2-17)所示的含硫二羟基化合物(26.2g，0.05mol)如实施例77所述进行反应，然后经柱色谱提纯，得到30.4g式(1-17)所示的含硫丙烯酸酯化合物(表1中化合物185)，是粘性无色透明的油。
产率96％纯度99.5％(基于HPLC分析的面积法)产物的元素分析和质谱结果如下C33H44O8S2的分析
FD-MS633(M+).
实施例84用实施例23制备的式(2-18)所示的含硫二羟基化合物(39.6g，0.05mol)如实施例77所述进行反应，然后经柱色谱提纯，得到42.8g式(1-18)所示的含硫丙烯酸酯化合物，是粘性无色透明的油。
产率95％纯度99.4％(基于HPLC分析的面积法)产物的元素分析和质谱结果如下C41H56O10S6的分析
FD-MS901(M+).
实施例85用实施例24制备的式(2-19)所示的含硫二羟基化合物(32.8g，0.05mol)如实施例77所述进行反应，然后经柱色谱提纯，得到42.7g式(1-19)所示的含硫丙烯酸酯化合物(表1中化合物193)，是粘性无色透明的油。产率90％纯度99.1％(基于HPLC分析的面积法)产物的元素分析和质谱结果如下C33H40Br4O8S2的分析
FD-MS949(M+).
实施例86-142如实施例67-85任一项所述，制备表5中所示的本发明通式(1)表示的含硫不饱和羧酸酯化合物。
表5实施例号结构 FD-MS86 87 8889
表5(续)实施例号 结构FD-MS90 91 92 93
表5(续)实施例号 结构 FD-MS94 95 96 97
表5(续)实施例号 结构 FD-MS98 99 100 101
表5(续)实施例号结构 FD-MS102 103 104 105
表5(续)实施例号结构 FD-MS106 107 108 109
表5(续)实施例号结构 FD-MS110 111 112 113
表5(续)实施例号 结构 FD-MS114115116 117118
表5(续)实施例号 结构 FD-MS119 120 121 122123
表5(续)实施例号 结构 FD-MS124 125 126 127
表5(续)实施例号 结构FD-MS
表5(续)实施例号 结构 FD-MS132 133 134 135
表5(续)实施例号 结构 FD-MS136137 138139
表5(续)实施例号 结构FD-MS140 141 142<通过本发明通式(1)所示的含硫不饱和羧酸酯混合物制备可聚合组合物，通过固化该组合物制备固化产品以及固化产品的物理性能的评价>
在下述实施例中制备的固化产品和光学元件(镜片)的物理性能评价如下。
外观目测颜色和透明度。
折射率、阿贝常数在20℃用普尔弗里希折射计测定。实施例143向30g实施例67制备的式(1-1)所示的含硫丙烯酸酯化合物中加入30mg作为光引发剂的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(DAROCUR-1173；Ciba-Geigy)，充分混和反应物形成溶液。在真空中将溶液充分脱泡，注入由玻璃模板和垫片构成的模子中。用UV辐照模子60秒，使用的是金属卤灯(80W/cm)。聚合后，缓慢冷却模子，然后从模子中取出固化的模制品。
固化的产品无色透明，没有观察到光学弯曲。折射率(nd)和阿贝常数(vd)分别为1.614和30.0。实施例144-172如实施例143所述得到固化产品，除了代以表5所示的由实施例68-85制备的式(1-2)-(1-19)所示的含硫不饱和羧酸酯化合物。
聚合后固化模制品的物理性能如表6所示。
表6
本发明的含硫不饱和羧酸酯通过短时间的光辐照被固化(光聚合)。固化的产品具有更高的折射率和更高的阿贝常数，表现出极好的耐热性和耐震动性。
下列实施例制备的固化产品或光学元件(镜片)的物理性能的评价如下。
1)外观目测颜色和透明度。
2)折射率和阿贝常数在20℃用普尔弗里希折射计测定。
3)耐冲击性用一个28.7g的铁球从127cm的高度落在中心厚度1.5mm的凹透镜上，观察裂缝的出现，根据下列等级评价○在镜片上没有裂缝×在镜片上有裂缝实施例173向20g实施例68制备的式(1-2)所示的含硫丙烯酸酯化合物、5g式(13-1)所示的酚醛树脂二环氧甘油醚的环氧丙烯酸酯和5g二乙烯基苯(下文表示为“DVB”)的混合物中加入60mg 2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(可聚合单体的0.2重量％)，充分混和反应物形成溶液。在真空中将溶液充分脱泡，注入由玻璃模板和带子构成的模子中，制成凹透镜。使用金属卤灯用UV辐照模子60秒，然后在80℃加热1小时进行聚合。聚合后，冷却模子至室温，得到直径30mm、中心厚度1.5mm的凹透镜。
镜片无色透明，折射率(nd)和阿贝常数(vd)分别为1.611和36.5。TMA技术测定的玻璃化温度(Tg)为110℃，没有观察到凹坑。在上述耐冲击测试中，在镜片中没有观察到裂缝。 实施例174如实施例173中所述制备凹透镜，除了用20实施例73制备的式(1-7)所示的含硫丙烯酸酯化合物和5g 3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二苯基缩水甘油基氧基联苯的环氧丙烯酸酯代替20g式(1-2)所示的含硫丙烯酸酯和5g式(13-1)所示的酚醛树脂二环氧甘油醚的环氧丙烯酸酯。
镜片无色透明，折射率(nd)和阿贝常数(vd)分别为1.608和33.3。TMA技术测定的玻璃化温度(Tg)为86℃，没有观察到凹坑。在上述耐冲击测试中，在镜片中没有观察到裂缝。 实施例175如实施例174中所述制备凹透镜，除了用5g二甲基丙烯酸乙二醇酯(下文称为“EGDMA”)代替DVB。
镜片无色透明，折射率(nd)和阿贝常数(vd)分别为1.595和35.0。TMA技术测定的玻璃化温度(Tg)为71℃，没有观察到凹坑。在上述耐冲击测试中，在镜片中没有观察到裂缝。实施例176如实施例174中所述制备凹透镜，除了用5g甲基丙烯酸苯酯(下文称为“PMA”)代替DVB。
镜片无色透明，折射率(nd)和阿贝常数(vd)分别为1.607和34.9。TMA技术测定的玻璃化温度(Tg)为84℃，没有观察到凹坑。在上述耐冲击测试中，在镜片中没有观察到裂缝。实施例177如实施例173中所述制备凹透镜，除了用20g实施例79制备的式(1-13)所示的含硫丙烯酸酯化合物和5g 2，2-二(4-缩水甘油基氧基苯基)丙烷的环氧丙烯酸酯代替20g式(1-2)所示的含硫丙烯酸酯和5g式(13-1)所示的酚醛树脂(resolcinol)二环氧甘油醚的环氧丙烯酸酯。
镜片无色透明，折射率(nd)和阿贝常数(vd)分别为1.607和35.9。TMA技术测定的玻璃化温度(Tg)为81℃，没有观察到凹坑。在上述耐冲击测试中，在镜片中没有观察到裂缝。 实施例178如实施例177中所述制备凹透镜，除了用5gEGDMA代替DVB。
镜片无色透明，折射率(nd)和阿贝常数(vd)分别为1.604和36.4。TMA技术测定的玻璃化温度(Tg)为83℃，没有观察到凹坑。在上述耐冲击测试中，在镜片中没有观察到裂缝。实施例179如实施例177中所述制备凹透镜，除了用5gPMA代替DVB。
镜片无色透明，折射率(nd)和阿贝常数(vd)分别为1.610和34.3。TMA技术测定的玻璃化温度(Tg)为80℃，没有观察到凹坑。在上述耐冲击测试中，在镜片中没有观察到裂缝。实施例180如实施例177中所述制备凹透镜，除了用5gEGDMA代替式(1-13)所示的含硫丙烯酸酯化合物。
镜片无色透明，折射率(nd)和阿贝常数(vd)分别为1.607和36.7。TMA技术测定的玻璃化温度(Tg)为89℃，没有观察到凹坑。在上述耐冲击测试中，在镜片中没有观察到裂缝。实施例181-186如实施例173中所述制备镜片，分别使用表7所示组分比例的可聚合组合物。评价镜片的物理性能，结果也如表7所示。对比实施例1制备可聚合组合物，并如实施例173中所述制备镜片，除了换用24g已知的丙烯酸酯(JP-A 4-161410所述)、2，5-二(丙烯酰氧基乙基硫基甲基)-1，4-二硫戊环(下文称为“DTAET”)和6g丙烯酸二羟甲基三环癸烷酯(下文称为“DCPA”)。评价镜片的物理性能，结果如表7所示。对比实施例2
制备可聚合组合物，并如实施例173中所述制备镜片，除了换用24g已知的丙烯酸酯(JP-A 3-217412所述)、1，4-二(2-甲基丙烯酰氧基乙基硫基)二甲苯(下文称为“XDMET”)和6g 2，2-二(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷(下文称为“BASM”)。评价镜片的物理性能，结果如表7所示。对比实施例3制备可聚合组合物，并如实施例173中所述制备镜片，除了换用18g已知的丙烯酸酯(JP-A 63-248814所述)、1，3-二(2-甲基丙烯酰氧基-3-(2，4，6-三溴苯氧基)-丙氧基)苯(下文称为“BMPB”)和12g氯苯乙烯(下文称为“CST”)。评价镜片的物理性能，结果如表7所示。
表7
通过聚合含有本发明含硫不饱和羧酸酯的可聚合组合物制备的固化产品和光学元件具有极好的光学、热学和机械(耐冲击性)性能；可通过短时间的聚合和模制/固化制备(较高的产率)；并且表现出更高的折射率。
权利要求
1.一种含硫不饱和羧酸酯化合物，其含有一个含硫的取代基和至少两个分别经一个氧原子结合在仲或叔碳原子上的α，β-不饱和羧酸残基。
2.如权利要求1所述的通式(1)所示的含硫不饱和羧酸酯化合物， 其中R11表示二价有机基团；每个X11独立地表示氧、硫、-COO-或-(CH2)lX12-(X12表示氧或硫，l是1-3的整数)；每个R12独立地表示氢或烷基；每个R13独立地表示含硫的取代基；每个R14独立地表示α，β-不饱和羧酸酯残基。
3.如权利要求2所述的含硫不饱和羧酸酯化合物，其通过含硫二羟基化合物与通式(2)表示的α，β-不饱和羧酸衍生物反应制备， 其中R11表示二价有机基团；每个X11独立地表示氧、硫、-COO-或-(CH2)lX12-(X12表示氧或硫，l是1-3的整数)；每个R12独立地表示氢或烷基；每个R13独立地表示含硫的取代基。
4.如权利要求2所述的含硫不饱和羧酸酯化合物，其中α，β-不饱和羧酸酯残基选自(甲基)丙烯酸、巴豆酸、甲基巴豆酸、3，3-二甲基丙烯酸、马来酸、柠康酸、2，3-二甲基马来酸、衣康酸和肉桂酸残基。
5.如权利要求2所述的含硫不饱和羧酸酯化合物，其中二价有机基团R11是选自式(3-a)、(4-a)、(5-a)和(6-a)的结构式所表示的部分 其中R31、R32、R33和R34独立地表示氢、烷基、烷氧基、硝基或卤素； 其中Y41表示单键、-C(R41)2-(每个R41独立地表示氢或甲基)、-O-、-S-或-SO2-；R42和R43独立地表示烷基、烯基、芳烷基、芳基、烷氧基、烷硫基、硝基或卤素；m和n独立地表示0-4的整数； 其中每个R51独立地表示氢或烷基； 其中R61和R62独立地表示氢或烷基。
6.如权利要求2所述的含硫不饱和羧酸酯化合物，其中含硫取代基R13是式(7-a)或(8-a)所表示的部分R71-O- (7-a)其中R71是含有至少一个硫原子的单价有机基团；R81-S- (8-a)其中R81是可任选含有硫原子的单价有机基团；
7.如权利要求2所述的含硫不饱和羧酸酯化合物，其中含硫取代基R13是式(9-a)所表示的部分 其中R91和R92独立地表示氢或烷基，或R91和R92可连接在一起形成一个环；X93表示氧或硫；p表示0-3的整数；q表示1-4的整数。
8.如权利要求2所述的含硫不饱和羧酸酯化合物，其中二价有机基团R11如式(3-a-i)所示； X11表示氧、-COO-或-(CH2)1X12-(X12表示氧或硫)；R13如式(7-a)或(8-a)所示R71-O- (7-a)其中R71是含有至少一个硫原子的一价有机基团；R81-S- (8-a)其中R81是可任选含有一个硫原子的一价有机基团；R14是(甲基)丙烯酸残基。
9.如权利要求2所述的含硫不饱和羧酸酯化合物，其中二价有机基团R11如式(4-a-i)、(4-a-ii)或(4-a-iii)所示 其中R42和R43独立地表示氢或甲基； 其中每个R41独立地表示氢或甲基； X11表示氧；R13如式(7-a)或(8-a)所示R71-O- (7-a)其中R71是含有至少一个硫原子的一价有机基团；R81-S- (8-a)其中R81是可任选含有一个硫原子的一价有机基团；和R14是(甲基)丙烯酸残基；
10.如权利要求2所述的含硫不饱和羧酸酯化合物，其中二价有机基团R11如式(5-a-i)、所示 其中每个R51独立地表示氢或烷基；X11表示氧；R13如式(7-a)或(8-a)所示R71-O- (7-a)其中R71是含有至少一个硫原子的一价有机基团；R81-S- (8-a)其中R81是可任选含有一个硫原子的一价有机基团；和R14是(甲基)丙烯酸残基；
11.如权利要求2所述的含硫不饱和羧酸酯化合物，其中二价有机基团R11如式(6-a-i)所示 X11表示氧或-COO-；R13如式(7-a)或(8-a)所示R71-O- (7-a)其中R71是含有至少一个硫原子的一价有机基团；R81-S- (8-a)其中R81是可任选含有一个硫原子的一价有机基团；和R14是(甲基)丙烯酸残基。
12.一种可聚合的组合物，含有权利要求1所述的含硫不饱和羧酸酯化合物。
13.一种可聚合的组合物，含有权利要求2所述的含硫不饱和羧酸酯化合物。
14.一种可聚合的组合物，含有权利要求3所述的含硫不饱和羧酸酯化合物。
15.一种可聚合的组合物，含有权利要求4所述的含硫不饱和羧酸酯化合物。
16.一种可聚合的组合物，含有权利要求5所述的含硫不饱和羧酸酯化合物。
17.一种可聚合的组合物，含有权利要求6所述的含硫不饱和羧酸酯化合物。
18.一种可聚合的组合物，含有权利要求7所述的含硫不饱和羧酸酯化合物。
19.一种可聚合的组合物，含有权利要求8所述的含硫不饱和羧酸酯化合物。
20.一种可聚合的组合物，含有权利要求9所述的含硫不饱和羧酸酯化合物。
21.一种可聚合的组合物，含有权利要求10所述的含硫不饱和羧酸酯化合物。
22.一种可聚合的组合物，含有权利要求11所述的含硫不饱和羧酸酯化合物。
23.一种固化产品，通过聚合权利要求12所述的可聚合组合物制备。
24.一种固化产品，通过聚合权利要求13所述的可聚合组合物制备。
25.一种固化产品，通过聚合权利要求14所述的可聚合组合物制备。
26.一种固化产品，通过聚合权利要求15所述的可聚合组合物制备。
27.一种固化产品，通过聚合权利要求16所述的可聚合组合物制备。
28.一种固化产品，通过聚合权利要求17所述的可聚合组合物制备。
29.一种固化产品，通过聚合权利要求18所述的可聚合组合物制备。
30.一种固化产品，通过聚合权利要求19所述的可聚合组合物制备。
31.一种固化产品，通过聚合权利要求20所述的可聚合组合物制备。
32.一种固化产品，通过聚合权利要求21所述的可聚合组合物制备。
33.一种固化产品，通过聚合权利要求22所述的可聚合组合物制备。
34.一种光学元件，由权利要求23所述的固化产品组成。
35.一种光学元件，由权利要求24所述的固化产品组成。
36.一种光学元件，由权利要求25所述的固化产品组成。
37.一种光学元件，由权利要求26所述的固化产品组成。
38.一种光学元件，由权利要求27所述的固化产品组成。
39.一种光学元件，由权利要求28所述的固化产品组成。
40.一种光学元件，由权利要求29所述的固化产品组成。
41.一种光学元件，由权利要求30所述的固化产品组成。
42.一种光学元件，由权利要求31所述的固化产品组成。
43.一种光学元件，由权利要求32所述的固化产品组成。
44.一种光学元件，由权利要求33所述的固化产品组成。
45.式(2)表示的羟基化合物 其中R11表示二价有机基团；每个X11独立地表示氧、硫、-COO-或-(CH2)lX12-(X12表示氧或硫，l是1-3的整数)；每个R12独立地表示氢或烷基；每个R13独立地表示含硫的取代基。
46.权利要求45所述的羟基化合物，其中二价有机基团R11是选自式(3-a)、(4-a)、(5-a)和(6-a)的结构式所表示的部分 其中R31、R31、R33和R34独立地表示氢、烷基、烷氧基、硝基或卤素； 其中Y41表示单键、-C(R41)2-(每个R41独立地表示氢或甲基)、-O-、-S-或-SO2-；R42和R43独立地表示烷基、烯基、芳烷基、芳基、烷氧基、烷硫基、硝基或卤素；m和n独立地表示0-4的整数； 其中每个R51独立地表示氢或烷基； 其中R61和R62独立地表示氢或烷基。
47.式(9)表示的含硫化合物 其中R91和R92独立地表示氢或烷基，或R91和R92可连接在一起形成一个环；R93表示卤素、羟基或巯基；p表示0-3的整数；q表示1-4的整数。
全文摘要
本发明涉及一种含硫不饱和羧酸酯,其含有一个含硫的取代基和至少两个经一个氧原子结合在仲或叔碳原子上的α,β－不饱和羧酸残基;一种含有含硫不饱和羧酸酯化合物的可聚合组合物;一种聚合该可聚合组合物制备的固化产品:一种由固化产品组成的光学元件;一种制备上述羧酸酯的新中间体化合物。
文档编号C08F22/24GK1283614SQ0012012
公开日2001年2月14日 申请日期2000年6月1日 优先权日1999年6月1日
发明者今井雅夫, 杉本贤一, 藤井谦一, 大迁淳夫, 大熊正, 高木正利, 铃木理穗子, 诧摩启辅 申请人:三井化学株式会社