一种甘油钙催化合成二甘醇二（甲基）丙烯酸酯的方法
【专利摘要】本发明公开了一种甘油钙催化合成二甘醇二（甲基）丙烯酸酯的方法，属于精细化工领域。以（甲基）丙烯酸烷基酯、二甘醇为原料，采用反应?精馏耦合工艺，使用铜丝网填料的改装精馏柱，加入催化剂甘油钙，经过简单后处理过程，能够获得足够的产物纯度及收率。本发明克服了现有酯交换催化剂的诸多不足，收率高、后处理简单。与传统酯交换法比较，本发明方法可提高总收率和处理能力，利用反应热供分离所需能量，降低能耗，减少投资。本发明方法工艺流程简短，原料易得，设备简单，反应条件易于控制。本方法反应条件温和，纯化精制工艺简单，产品稳定易分离，不易发生聚合现象。
【专利说明】
一种甘油钙催化合成二甘醇二（甲基)丙烯酸酯的方法
技术领域
[0001] 本发明属于精细化工领域，涉及二甘醇和（甲基)丙烯酸酯制备二（甲基)丙烯酸酯 的酯交换合成法固体碱催化剂。
【背景技术】
[0002] (甲基)丙烯酸酯(式1)因其分子结构中含有共辄的双键和酯羰基，作为活性稀释 剂主要用于自由基光固化体系，具有粘度低、官能度高和固化活性高的特点，且广泛应用于 涂料、胶粘剂、纤维处理剂、纸张涂饰剂、皮革、化纤、印染、功能高分子等领域。
[0003]
[0004] R = H，CH3，R'0 =至少一种醇的烷氧化物
[0005] 式1(甲基)丙烯酸酯类活性稀释剂化学结构
[0006] 根据现有文献报道，（甲基）丙烯酸酯类活性稀释剂的合成可以通过直接酯化法、 酰氯法和酯交换法。直接酯化法是用浓H2S0 4、对甲苯磺酸、CH3SO3H等强酸做催化剂醇酸直 接酯化;酰氯法是先将酸氯化为酰氯然后和醇酯化；（甲基)丙烯酸酯的合成可以在催化剂 的作用下，（甲基)丙烯酸烷基酯与醇为原料进行酯交换制得，精馏后得到纯品，如式2所示。
[0007]
[0008] R = H1CH3
[0009]式2酯交换法合成（甲基)丙烯酸酯
[0010]此法的工艺条件温和、产品质量稳定。但存在以下不足:①反应生成的甲醇会与原 料MA(MMA)形成共沸混合物，蒸馏带走甲醇同时带走原料酯，导致原材料消耗和能耗较高； ②后处理过程中产生的三废比较多；③酯交换合成（甲基)丙烯酸酯的催化剂可以是对甲苯 磺酸、氧化钙和钛酸酯等，但是酸性催化剂会腐蚀设备，碱性催化剂活性选择性低，中性的 有机锡催化剂要考虑用量问题，有机钛催化剂易中毒失活。
[0011]近年来，固体碱催化剂因具有较高的催化活性、绿色环保、廉价易得等优点而受到 越来越多的关注。我们采用固体碱催化酯交换反应。
【发明内容】
[0012] 本发明的目的在于提供了固体碱甘油钙作为酯交换法合成（甲基)丙烯酸酯的催 化剂，该催化剂具有催化活性高、后处理工艺简单、催化剂简单易得等优点，适合工业化生 产。
[0013] 为完成本发明目的，采用如下技术方案：
[0014] 1、一种甘油钙催化合成二甘醇二（甲基)丙烯酸酯的方法，按照下述步骤进行：加 入一定质量的（甲基)丙烯酸烷基酯、二甘醇和催化剂甘油钙，加热回流搅拌，使反应产生的 醇不断从精馏柱上端共沸蒸出，反应至无醇蒸出停止。将反应液过滤，回收催化剂，得产物 二甘醇二（甲基)丙烯酸酯。
[0015] 2、一种（甲基)丙烯酸酯类活性稀释剂的合成方法，以（甲基)丙烯酸烷基酯、二甘 醇为原料，采用反应-精馏耦合工艺，使用铜丝网填料的改装精馏柱，加入催化剂甘油钙，经 过简单后处理过程，能够获得足够的产物纯度及收率。
[0016] 1)采用反应-精馏工艺，使用铜丝网填料的改装精馏柱，加入（甲基）丙烯酸烷基 酯、二甘醇、阻聚剂和催化剂，搅拌条件下，通入空气并升温至反应液回流，温度在60-140 °C。反应到达终点后，反应液冷至50°C，加入中性活性炭，继续保温搅拌0.5h_lh，结束后将 反应液减压抽滤，滤液减压旋蒸，去除过量的原酯，得到二甘醇（甲基)丙烯酸酯类活性稀释 剂产品。
[0017] 所述的（甲基）丙烯酸烷基酉I
中酯的具体结构为：
[0018] 所述的RSH或甲基；
[0019] 所述的R'为甲基；
[0020] 所述的醇(R〃0H)包括例如但不仅限于：脂族直链一元醇、支链一元醇，脂环醇，芳 族醇，包含其它官能团的醇，亚乙基脲的环氧乙烷加成物的醇，具体结构为
[0021] 所述的原料二甘醇与（甲基)丙烯酸烷基酯的摩尔比为1.0:6.0~1.0:9.0;
[0022] 所述的催化剂为固体碱性化合物自制甘油钙，其制备方法如下：
[0023] 将氧化钙在甘油一甲醇(体积比1:1)混合溶液中回流反应2h后，冷却至室温，用甲 醇洗涤，120°C干燥24h，马弗炉中一定温度下焙烧4h得到甘油钙催化剂等。催化剂用量为反 应总质量的0.5%~5.0%;
[0024]所述的催化剂可通过任意已知的常规输送方式加入，例如但不限于将催化剂与甲 基丙烯酸甲酯一起混入浆液混合物。
[0025] 所述聚合阻聚剂包括:二乙基羟胺、对羟基苯甲醚、氢醌、吩噻嗪、2，6-二叔丁基对 甲酚、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、2，5-二叔丁基羟基苯甲醚、4-羟基-2，6，6-四甲基哌啶 自由基和4-羟基-2，6，6-四甲基-N-羟基哌啶，优选对羟基苯甲醚。
[0026] 在使用上述阻聚剂时，一般将阻聚剂与原料醇的摩尔比控制在(0.001~0.004):1 的范围内；
[0027]本发明方法的反应温度（即在酯交换反应过程中反应混合物的温度)为60-140°C， 优选SO-HKTC。反应压力为760毫米汞柱(大气压）。
[0028]本发明克服了现有酯交换催化剂的诸多不足，收率高、后处理简单。与传统催化剂 相比，包括以下优点：
[0029] 1)与传统酯交换法比较，本发明方法可提高总收率和处理能力，利用反应热供分 离所需能量，降低能耗，减少投资。
[0030] 2)本发明方法工艺流程简短，原料易得，设备简单，反应条件易于控制。
[0031] 3)本方法反应条件温和，纯化精制工艺简单，产品稳定易分离，不易发生聚合现 象。
【具体实施方式】
[0032]以具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以【具体实施方式】为 限，而是由权利要求加以限定。
[0033]实施例1二甘醇二丙烯酸酯的制备
[0034]在备有电磁搅拌、温度计、精馏柱、承接管、接收瓶的三口烧瓶中，加入25.8g (0.3mol)丙烯酸甲酯、二甘醇5.3g(0.05mol)和0.3g甘油钙，加热回流搅拌，使反应产生的 甲醇不断从精馏柱上端共沸蒸出，反应至无甲醇蒸出停止，将反应液过滤，回收催化剂，蒸 出原料丙烯酸甲酯，得产物二甘醇二丙烯酸酯9.3g，收率86.9%。
[0035]实施例2二甘醇二丙烯酸酯的制备
[0036] 将以下组分的混合物加入带有温度显示器/控温器，磁力搅拌器，干燥空气通入 口，装有蒸馏头的直径29cm的铜丝网填料柱，蒸馏物比例-去除蒸气压温控器和逐步蒸馏液 接收器的100mL四颈烧瓶中：5.3g(0.05mol)二甘醇，38.74g(0.45mol)丙烯酸甲酯（MA)， 0.03g(0.0002mol)对羟基苯甲醚和0.3g甘油钙。然后将混合物升温至回流。在反应过程中 通入一定量空气，在常压下持续加热回流，同时除去反应共沸混合物MA-甲醇。反应到达终 点后，反应液冷至50°C，加入0.1 Og中性活性炭，继续保温搅拌0.5-1小时，结束后将反应液 减压抽滤，滤液减压旋蒸，得二甘醇二丙烯酸酯9.5g，收率为88.7%。
[0037]实施例3二甘醇二甲基丙烯酸酯的制备
[0038]在备有电磁搅拌、温度计、精馏柱、承接管、接收瓶的三口烧瓶中，加入30 . Og (0.3mol)甲基丙烯酸甲酯、二甘醇5.3g(0.05mol)和0.3g甘油钙，加热回流搅拌，使反应产 生的甲醇不断从精馏柱上端共沸蒸出，反应至无甲醇蒸出停止，将反应液过滤，回收催化 剂，蒸出原料甲基丙烯酸甲酯，得产物二甘醇二甲基丙烯酸酯10.5g，收率86.8%。
[0039] 实施例4二甘醇二甲基丙烯酸酯的制备
[0040] 将以下组分的混合物加入带有温度显示器/控温器，磁力搅拌器，干燥空气通入 口，装有蒸馏头的直径29cm的铜丝网填料柱，蒸馏物比例-去除蒸气压温控器和逐步蒸馏液 接收器的100mL四颈烧瓶中：5.3g(0.05mol)二甘醇，45.05g(0.45mol)甲基丙稀酸甲酯 (MMA)，0.03g(0.0002mol)对羟基苯甲醚和0.3g甘油钙。然后将混合物升温至回流。在反应 过程中通入一定量空气，在常压下持续加热回流，同时除去反应共沸混合物MM-甲醇。反应 到达终点后，反应液冷至50°C，加入0.1 Og中性活性炭，继续保温搅拌0.5-1小时，结束后将 反应液减压抽滤，滤液减压旋蒸，得二甘醇二甲基丙烯酸酯10.8g，收率为89.3%。
[0041] 对比例1二甘醇二丙烯酸酯的制备
[0042] 将以下组分的混合物加入带有温度显示器/控温器，磁力搅拌器，干燥空气通入 口，装有蒸馏头的直径29cm的铜丝网填料柱，蒸馏物比例-去除蒸气压温控器和逐步蒸馏液 接收器的100mL四颈烧瓶中：5.31g(0.05mol)-缩二乙二醇(DEG)，25.83g(0.3mol)丙烯酸 甲酯(1^)，0.038(0.0002111〇1)对羟基苯甲醚和，0.118(0.0002111〇1)二月桂酸二丁基锡。然后 将混合物升温至回流。在反应过程中通入一定量空气，在常压下持续加热回流，同时除去反 应共沸混合物MA-甲醇。反应到达终点后，反应液冷至50°C，加入0.1 Og中性活性炭，继续保 温搅拌0.5-1小时，结束后将反应液减压抽滤，滤液减压旋蒸，得10.3克产品二甘醇二丙烯 酸酯DEGDA，收率为90.3 %，纯度93.8 %。
[0043] 对比例2乙二醇二（甲基)丙烯酸酯的制备
[0044] 将以下组分的混合物加入带有温度显示器/控温器，磁力搅拌器，干燥空气通入 口，装有蒸馏头的直径29cm的铜丝网填料柱，蒸馏物比例-去除蒸气压温控器和逐步蒸馏液 接收器的100mL四颈烧瓶中：3.1g(0.05mol)乙二醇，25.83g(0.3mol)丙烯酸甲酯（MA)， 0.03g(0.0002mol)对羟基苯甲醚和0.11g(0.0002mol)二月桂酸二丁基锡。然后将混合物升 温至回流。在反应过程中通入一定量空气，在常压下持续加热回流，同时除去反应共沸混合 物MA-甲醇。反应到达终点后，反应液冷至50°C，加入0.1 Og中性活性炭，继续保温搅拌0.5-1 小时，结束后将反应液减压抽滤，滤液减压旋蒸，得乙二醇二丙烯酸酯5.35g，收率为 76.9%，纯度 54.8%。
【主权项】
1. 一种甘油钙催化合成二甘醇二（甲基)丙烯酸酯的方法，其特征在于按照下述步骤进 行：1)采用反应-精馏工艺，使用铜丝网填料的改装精馏柱，加入（甲基)丙烯酸烷基酯、二甘 醇、阻聚剂和催化剂，搅拌条件下，通入空气并升温至反应液回流，温度在60-140°C ;反应到 达终点后，反应液冷至50°C，加入中性活性炭，继续保温搅拌0.5h-lh，结束后将反应液减压 抽滤，滤液减压旋蒸，去除过量的原酯，得到二甘醇（甲基)丙烯酸酯类活性稀释剂产品。2. 根据权利要求1所述的一种甘油钙催化合成二甘醇二（甲基)丙烯酸酯的方法，其特征在于所述的（甲基）丙烯酸烷基酯 ：H2中酯的具体结构为： i )等； 所述的R为Η或甲基； 所述的R'为甲基。3. 根据权利要求1所述的一种甘油钙催化合成二甘醇二（甲基)丙烯酸酯的方法，其特 征在于所述的醇(R〃〇H)包括例如但不仅限于：脂族直链一元醇、支链一元醇，脂环醇，芳族 醇，包含其它官能团的醇，亚乙基脲的环氧乙烷加成物的醇，具体结构为：4. 根据权利要求1所述的一种甘油钙催化合成二甘醇二（甲基)丙烯酸酯的方法，其特 征在于所述的原料二甘醇与（甲基)丙烯酸烷基酯的摩尔比为1.0:6.0~1.0:9.0。5. 根据权利要求1所述的一种甘油钙催化合成二甘醇二（甲基)丙烯酸酯的方法，其特 征在于所述的催化剂为固体碱性化合物自制甘油钙，其制备方法如下： 将氧化钙在甘油一甲醇(体积比1:1)混合溶液中回流反应2h后，冷却至室温，用甲醇洗 涤，120°C干燥24h，马弗炉中一定温度下焙烧4h得到甘油钙催化剂;催化剂用量为反应总质 量的0.5%~5.0%; 所述的催化剂可通过任意已知的常规输送方式加入，例如但不限于将催化剂与甲基丙 烯酸甲酯一起混入浆液混合物。6. 根据权利要求1所述的一种甘油钙催化合成二甘醇二（甲基)丙烯酸酯的方法，其特 征在于所述聚合阻聚剂包括:二乙基羟胺、对羟基苯甲醚、氢醌、吩噻嗪、2,6_二叔丁基对甲 酚、3,5_二叔丁基-4-羟基苯甲醚、2,5_二叔丁基羟基苯甲醚、4-羟基_2,6,6_四甲基哌啶自 由基和4-羟基-2，6，6-四甲基-N-羟基哌啶，优选对羟基苯甲醚； 在使用上述阻聚剂时，一般将阻聚剂与原料醇的摩尔比控制在(0.001~0.004):1的范 围内。
【文档编号】C07C69/54GK105859556SQ201610323790
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年5月16日
【发明人】冯筱晴, 李贝贝, 宋国强
【申请人】常州大学