etylide Linker, Qiem. Eur. J. 2013, 19, 14506-14514)按照 文献的方法合成。 「01681
阳169] 实施例1化合物SI的合成。 阳170] 前驱体化合物14的合成：取4-漠-1,8-糞酷亚胺（5. OOg, 18. Ommol) ,2-乙基-己 胺（15. 8g，122mmol)，20血乙酸加入100血圆底烧瓶，将反应混合物在108°C下加热揽拌 =十分钟。固体逐渐消失，反应混合物逐渐变为灰色。把反应混合物与400mL水混合，揽拌 10分钟，过滤，收集沉淀，将沉淀用水洗，真空干燥。用硅胶层析柱提纯样品，用正己烧/二 氯甲烧=2/1做淋洗剂，得到6. 33g灰白色固体，产率91 %。IH NMR (400MHz ,CDCl 3): 5 = 8. 63 (IH)，8. 55 (IH)，8. 42 (IH)，8. 04 (IH)，7. 84 (IH)，4. 16-4. 05 (2H)，1. 96-1. 88 (IH)，1. 35 -1. 29 (8H)，0. 94-0. 85卵m 化H). 阳 171]
阳172] 反应试剂及条件：i) 108°C，乙酸 阳173] 前驱体化合物15的合成：取化合物14(0. 862g，2. 22mmol)，联棚酸频哪醇棚醋 (化合物4) (1. 13g, 4. 45mmol)，10血无水乙二醇二甲酸，无水乙酸钟化57mg, 6. 70mmol)， 佑17化4口)2化.口祀12(3〇111邑，41^111〇1，1.8%)加入50血烧瓶中，将反应瓶置换成氮气氛， 在70°C下加热揽拌12小时，砖红色的反应混合物逐渐变为栋色。将反应混合物冷至室溫， 加入200mL二氯甲烧，过滤混合物，收集滤液，旋转蒸发除去溶剂。用硅胶色谱柱纯化粗产 物，用正己烧/二氯甲烧=10/1-1/2做淋洗液，得到0.788g灰白色固体，产率82 %。IH NMR (400MHz，CDC13): 5 = 9. 10 (IH) ,8. 61-8. 56 (2H), 8. 30 (IH) ,7. 77 (IH) ,4. 18-4. 07 (2H) ，1. 98-1. 92 (IH)，1. 45 (12H)，1. 30-1. 26 (8H)，0. 95-0. 85卵m (6H). 阳 174]
阳175] 反应试剂及条件：i) (C17H14巧2Fe. PdClz, DME，70°C，无水乙酸钟 阳176] 化合物SI的合成：取四漠代螺[4, 4]双环戊二嚷吩（化合物11) (71. Omg, 0.1 OSmmol)，化合物 15(208mg, 0. 478mmol), Pd2(dba)3. C肥l3(22mg, 21. 2 nmol, 5. 00 % )，HP (tBu) 3BF4 (13mg，44 y mol, 10 % )在氮气氛下加入25血单口瓶，将单口瓶用橡胶塞 封口。向上述单口瓶中加入除过氧气的K3PO4水溶液（2M，1. OOmL, 2. OOmmol),除过氧气的 THF(IOmL),常溫揽拌。反应体系最初为紫褐红色液体，而后黄红色逐渐加深。十二小时后， 反应体系变为黄红色液体，并略带褐色。向反应液中加入IOOmL二氯甲烧，水洗S次（每次 IOOmL)，用无水硫酸钢干燥有机相，过滤，旋转蒸发除去溶剂，用凝胶色谱柱分离产物，得到 155mg 澄红色固体，产率 91 %。电 NMR (400MHz ,CDCls): 5 = 8. 67-8. 63 (8H), 8.59 (4H), 7. 87(4H), 7. 73(4H), 7. 11(4H)，4. 18-4. 08(8H), 1. 99-1. 89(2H), 1. 41-1. 30(32H)，0. 95-0. 85 ppm(24H). MALDI-TOF MS:Called for C97H92N4OSS4:1569. 6, Found: 1569. I (m/z). 「01771
阳178]反应试剂及条件：i) Pdz(Clba) 3. CHCI3, HP (tBiOsBF" DME，rt，K3PO4 阳1巧]实施例2.化合物S2的合成.
[0180] 前驱体化合物16的合成：取4-漠-1，8-糞酷亚胺（5. OOg，18. Ommol)，2,6-二异 丙基苯胺（21.6旨，122臟〇1)，30血乙酸加入100血圆底烧瓶，将反应混合物在108°(：下加 热揽拌S十分钟。固体逐渐消失，反应混合物逐渐变为灰色。把反应混合物与600mL正己 烧混合，揽拌20分钟，过滤，收集沉淀，将沉淀用100血正己烧洗，真空干燥。用硅胶层析 柱提纯样品，用正己烧/二氯甲烧=1/1做淋洗剂，得到6. 14g灰白色固体，产率78%。Ih NMR(400MHz, CDCI3) ： 5 = 8. 66 (IH), 8. 53 (IH), 8. 40 (IH), 8. Ol (IH), 7. 82 (IH),, 7. 22 (IH), 7. 11(2H), 2. 61-2. 57 (2H), I. 20-1. 25ppm(12H).
[0181]
阳182] 反应试剂及条件：i) 108°C，乙酸
[0183] 前驱体化合物17的合成：取化合物16化938g，2. 14mmol)，联棚酸频哪醇棚醋 (化合物4) (1. 09g, 4. 28mmol)，15血无水乙二醇二甲酸，无水乙酸钟化33mg, 6. 46mmol)， 佑17化4口)2化.口祀12(29111邑，40^111〇1，1.8%)加入50血烧瓶中，将反应瓶置换成氮气氛， 在70°C下加热揽拌12小时，砖红色的反应混合物逐渐变为栋色。将反应混合物冷至室溫， 加入300mL二氯甲烧，过滤混合物，收集滤液，旋转蒸发除去溶剂。用硅胶色谱柱纯化粗产 物，用正己烧/二氯甲烧=10/1-1/2做淋洗液，得到0.830g灰白色固体，产率80%。Ih NMR (400MHz, CDCI3) : 5 = 9. Il(IH), 8. 63-8. 58 (2H), 8. 31(1H), 7. 77(1H), 7. 28(1H), 7. 14( 2H)，I. 45 (12H)，2. 63-2. 59 (2H)，I. 22-1. 28卵m (12H). 阳 184]
阳化5] 反应试剂及条件：i)咕化4?)2?6. PdCi2, DME，70°C，乙酸
[0186] 取四漠代螺[4, 4]双环戊二嚷吩（化合物11)巧0.0 mg，0. 0760mmol)，化合物 17 (162mg, 0. 335mmol), Pd2(dba) 3. C肥]_3 (15. Omg, 14. 8 Ji mol), HP (tBiOsBF^g. OOmg, 31. 0 Ji mol)在氮气氛下加入25mL单口瓶，将单口瓶用橡胶塞封口。向上述单口瓶中加入除过氧气 的畔04水溶液（2M，1. OOmL, 2. OOmmol)，除过氧气的THF (10血)，常溫揽拌。反应体系最初 为紫褐红色液体，而后黄红色逐渐加深。十二小时后，反应体系变为黄红色液体，并略带褐 色。向反应液中加入IOOmL二氯甲烧，水洗S次（每次IOOmL)，用无水硫酸钢干燥有机相， 过滤，旋转蒸发除去溶剂，用凝胶色谱柱分离产物，得到121mg澄红色固体，产率90%。Ih NMR (400MHz，CDCI3) : 5 = 8. 69-8. 64 (8H)，8. 60 (4H)，7. 88 (4H)，7. 75 (4H)，7. 40 (4H)，7. 32 ( 細)，7. 14(4H), 2. 85(細)，1.26-1. 22ppm(48H). MALDI-TOF MS = Calcd for C…H92N4〇sS4:1761 .6, !^und: 1762. 2 (m/z). 阳 187]
阳 1蝴 反应试剂及条件：i) Pdz(Clba) 3. CHCI3, HP (tBiOsBF" DME，rt，K3PO4 阳189] 实施例3.化合物S3的合成。
[0190] 前驱体化合物18依照文献的方法合成化T.化eriya，J. S. K. Rajagopal, K. Nagarajan and M. Hariharan,DNA-Enforced Conformational Restriction of an Atropisomer)
[0191]
阳192] 反应试剂和条件：i)2,6-二异丙基苯胺/咪挫/乙酸锋/肥0/190°C;ii)化2,氯苯 /50 °C
[0193] 前驱体化合物19的合成：取化合物18(1. 60g，2. 85mmol)，联棚酸频哪醇棚醋 (化合物4) (1. 45g, 5. 70mmol)，22血无水乙二醇二甲酸，无水乙酸钟（839mg, 8. 55mmol)， (Cl片1巧2尸6. PdClz(37mg，51 y mol, 1.8% )加入50血烧瓶中，将反应瓶置换成氮气氛，在 70°C下加热揽拌12小时，砖红色的反应混合物逐渐变为栋色。将反应混合物冷至室溫， 加入360mL二氯甲烧，过滤混合物，收集滤液，旋转蒸发除去溶剂。用硅胶色谱柱纯化粗 产物，用正己烧/二氯甲烧=10/1-1/3做淋洗液，得到1.32g红色固体，产率76%。Ih NMR (400MHz，CDCI3) : 5 = 8. 65-8. 61 (2H), 8. 44-8. 40 (2H), 8. 34 (IH) ,8. 25 (IH) ,8. 18 (IH)， 7. 86(1H), 7. 69(1H), 7. 47(1H), 7. 31(2H), 2. 73-2. 14(2H), 1. 47(12H), 1. l：3ppm(12H). 阳 194]
阳1巧]反应试剂及条件：i) (CnHwP)zFe. PdClz，DME，70°C，乙酸钟 [0196] 化合物S3的合成：取四漠代螺[4, 4]双环戊二嚷吩（化合物11) (75. Omg, 0. 1 Mmmol)，化合物 19 (333mg, 0. 549mmol), Pdz (dba) 3. C肥I3 (22mg, 21. 2 y mol), H P(tBu)3BF4(13mg，44ymol)在氮气氛下加入25血单口瓶，将单口瓶用橡胶塞封口。向上述 单口瓶中加入除过氧气的K3PO4水溶液（2M，1. 00血，2. OOmmol),除过氧气的THF (10血)，常 溫揽拌。反应体系最初为紫黄褐红色液体，而后逐渐变为紫黑色。二十四小时后，向反应液 中加入150血二氯甲烧，水洗S次（每次100血)，用无水硫酸钢干燥有机相，过滤，旋转蒸 发除去溶剂，用凝胶色谱柱分离产物，得到211mg紫黑色固体，产率82%。电NMR(400MHz， CDCI3) : 5 = 8. 65-8. 54 (8H)，8. 44-8. 32 (20H)，8. 19 (4H)，7. 63 (4H)，7. 43 (4H)，7. 36 (8H)，7 .14(4H), 2. 86(細），1. 29-1. 2：3ppm(4細）.MALDI-TOF MS = Calcd for Ci53Hi〇sN4〇sS4:2257. 7，F ound:2257. 4(m/z). 「01971
阳198]反应试剂及条件：i) Pdz(Clba) 3. CHCI3, HP (tBiOsBF" DME，rt，憐酸钟 [0199] 实施例4化合物S4的合成。 阳2〇0]前驱体化合物 20(N-(l-Heptyloct}d)-9-(4, 4, 5, 5-tetramethy；L-l, 3, 2-diox油O rol曰n-2-yl) 阳201] pe;rylene-3, 4-dica;rboxmonoimide)依照文献（Nolde F. , Pisula W. , Milller S. , Kohl C. , and Milllen K. , Synthesis and Self-Organization of Core-Extended Perylene Tetracarboxdiimides with Branched Alkyl Substituents,Chem. Mater. 2006, 18, 3715-3725)的方法合成。 阳202]
悦0引化合物S4的合成：取四漠代螺[4, 4]双环戊二嚷吩（化合物11) 巧5. Omg, 0. 099mmol)，化合物 20 (286mg, 0. 436mmol), Pdz (dba) 3. C肥I3 (18. Omg, 17. 0 y mo I)，HP (tBu) 3BF4 (12. Omg，42. 3 y mol)在氮气氛下加入25血单口瓶，将单口瓶用橡胶塞封 口。向上述单口瓶中加入除过氧气的K3PO4水溶液（2M，0. 790血，1. 58mmol)，除过氧气的 THF(16血)，常溫揽拌。反应体系最初为紫黄褐红色液体，而后逐渐变为紫黑色。二十四小 时后，向反应液中加入100血二氯甲烧，水洗S次（每次100血)，用无水硫酸钢干燥有机 相，过滤，旋转蒸发除去溶剂，用凝胶