(4H)，4. 43-4. 37 (1 細），1. 98-1. 91 (細），1 .40-1. 30 化4H)，0. 98-0. 8化pm (4細）.MALDI-TOF MS: Calcd for C2〇iHi76Ns〇ieSi2: 3：M2. 9,化U nd: 3342. 5 (m/z). 阳235]
[0236] 反应试剂及条件：i) Pdz(Clba) 3. CHCls，HP (tBiOsBF" DME，rt，憐酸钟
[0237] 实施例9化合物S9的合成：取化合物8(2, 2'，7, 7' -四漠-9,9'-螺二巧） (137mg，0. 217mmol)，化合物 15(416mg, 0. 956mmol)，Pd2(dba)3. C肥l3(43mg, 42. 2 ymol, 5. 00% )，HP(tBu)3BF4(26mg，87ymol，10% )在氮气氛下加入25血单口瓶，将单口瓶用橡胶 塞封口。向上述单口瓶中加入除过氧气的K3PO4水溶液（2M，1. 74mL，3. 48mmol)，除过氧气 的THF (40血)，加热至70°C，反应体系最初为紫褐红色液体，而紫褐色逐渐消失，呈现灰黄 色。24小时后，将反应混合物冷却至室溫，向反应液中加入200mL二氯甲烧，水洗S次（每 次IOOmL)，用无水硫酸钢干燥有机相，过滤，旋转蒸发除去溶剂，用凝胶色谱柱分离产物，得 到 242mg 淡黄绿色固体，产率 72%。电 NMR(400MHz，CDCl3): 5 = 8. 82-8. 77(細)，8. 73(4H )，7. 92 (4H)，7. 87 (4H)，7. 76 (4H)，7. 71 (4H)，7. 63 (4H)，4. 25-4. 12 (8H)，2. 01-1. 96 (4H)，I. 43-1. 35 (32H), 0.97-0. 88卵 m(24H). MALDI-TOF MS: Calcd for C105H100N4OS :1545. 7,化und: I 545. 9 (m/z).
[023引
[0239] 反应试剂及条件：i)Pdz(Clba)3. CHCls，HP (tBiOsBF" DME，70°C，憐酸钟
[0240] 实施例10 :将12mg化合物SI与0. 5血邻二氯苯在55°C下揽拌2小时，制备得到 化合物Sl的邻二氯苯溶液。 阳241] 实施例11 :利用实施例10制备的化合物Sl的邻二氯苯溶液通过旋涂方法在ITO 玻璃上旋涂得到化合物S2的薄膜。参阅图6所示为该化合物的吸收光谱图。该图表明 化合物薄膜的最大吸收波长为570nm，其起始吸收波长为380nm，相应的材料光谱带宽为 2. 25eV，属于半导体带隙范围。 阳242] 实施例12 :取化合物S1、化合物S4化及化合物S7各6mg分别与6mg聚（3-己基嚷 吩）（P3HT)共混，各溶解于0. 5血氯苯，55°C下揽拌12小时，，制得P3HT/化合物SUP3HT/ 化合物S4、P3HT/化合物S7的氯苯溶液。 阳243] 实施例13 : W下为利用实施例12中制备的溶液制备有机太阳能电池的具体实施 细节。 悦44] 电池制备的具体实施方案参考文献（Fischer M. K. R.，Ma C.化，Janssen R. A. J. , Debaerdemaeker T. and Baueiie P. , Core-functional ized dendritic oligothiophenes-novel donor - acceptor systems, J. Mater. Chem.，2009, 19, 4784 -47%) D
[0245] 本发明中所制备的有机太阳能电池器件结构为口0/阳D0T:PSS/本发明化合物： PCeiBM/LiF/Al.
[0246] 本发明中有机太阳能电池器件的通用制备过程。将干净的涂有口0的玻璃，放在 紫外灯照射器中，将涂有ITO的一面用紫外光照射30分钟。 阳247] 用注射器吸取阳DOT:PSS 4083,在注射器上安装0. 45 y m水相滤头，在将 阳DOT: PSS 4083过滤后涂满涂有口0的一面，用3000转每分钟转速旋涂阳DOT: PSS，旋涂 时间为60s。
[0248] 将涂有PEDOT: PSS的ITO玻璃放在充满氮气，水和氧气含量少于Ippm手套箱中， 在124°C退火10分钟。
[0249] 将实施例12中配制的P3HT/化合物Sl的氯苯溶液旋涂在阳DOT:PSS层上，转速 1000转每分钟，涂完后，在充满氮气的手套箱中放置S分钟，在124°C退火5分钟，制成光活 性层。之后，将涂了 PEDOT: PSS层和光活性层的ITO玻璃放入蒸锻腔，先蒸锻Inm LiF,再蒸 锻100皿Al,即完成器件制备。
[0250] 按照本发明中有机太阳能电池器件的通用制备过程，W化合物SI, S4, S7做为电 子给体与电子给体P3HT共混制备的薄膜作为光活性层的有机太阳能电池即制备得到。 阳251] 实施例14 :将实施例13中所制备的有机太阳能电池在太阳光模拟灯的照射下测 试器件的光电转换效率，得到下表所示结果： 阳巧21
阳253] 应当理解，W上说明及在图纸上所示的实施例，不可解析为限定本发明的设计思 想。在本发明的技术领域里持有相同知识者可W将本发明的技术性思想W多样的形态改良 变更，运样的改良及变更应理解为属于本发明的保护范围内。
【主权项】
1. 一种有机η -共辆化合物，其特征在于包含： 螺-[4, 4]-壬四締或5, 5-杂-螺- [4, 4]-壬四締单元， 分子片段单元，其与螺-[4, 4]-壬四締或5, 5-杂-螺- [4, 4]-壬四締单元中的C = C 双键相连形成五元芳香杂环或多元芳香稠环结构， W及，与所述分子片段单元连接的端位芳族酷亚胺单元。2. 根据权利要求1所述的有机η -共辆化合物，其特征在于还包含： 短链共辆单元，其与所述分子片段单元通过C-C单键形成π -共辆连接； 其中，所述短链共辆单元主要由1-12个芳香环或芳香杂环或芳香稠环单元W 31-共辆 相连的方式串联形成。3. 根据权利要求1或2所述的有机31 -共辆化合物，其特征在于所述端位芳族酷亚胺 单元选自具有如结构通式（Ila)或（1扣）所述的结构单元，且所述端位芳族酷亚胺单元经 由芳香环上任选的碳原子W共价键的方式接在相邻的分子片段单元或短链共辆单元上，其中，n-A。选自苯环、嚷吩环或者由2-10个芳香环并联形成的稠环芳香单元，Ri选 自含碳原子数为1-20的直链或支链的烷基、杂烷基、取代或未取代的芳基或杂芳基； 优选的，所述η-A。选自具有如通式（Ilia)、（mb)、（II 1C)、（II Id)和（II le)所述 的结构单元：其中，a为0,1或2 ; 进一步优选的，所述端位芳族酷亚胺单元选自如下芳族酷亚胺中的任一种：其中，Ri选自为含碳原子数为1-20的直链或支链的烷基、杂烷基、取代或未取代的芳基 或杂芳基。4. 根据权利要求1所述的有机η -共辆化合物，其特征在于所述 5, 5-杂-螺- [4, 4]-壬四締单元中的杂原子至少选自娃原子。5. 根据权利要求1所述的有机η -共辆化合物，其特征在于所述分子片段单元与 螺-[4, 4]-壬四締或5, 5-杂-螺- [4, 4]-壬四締单元中的一个双键形成具有如通式（Va) 或（Vb)所述的化学结构：其中，X2选自0、S、Se、N-R2或-CH = CH-，优选自S或-CH = CH-， X3选自0、S、Se、N-R2、R3-Si-R3、R3-C-R3或者R厂C = C-R3， R2选自含碳原子数为1-20的直链或支链的烷基、杂烷基， R3选自含碳原子数为1-20的直链或支链的烷基、杂烷基、取代或未取代的芳基或杂芳 基， b为0或1。6. 根据权利要求1所述的有机η -共辆化合物，其特征在于： 所述短链共辆单元选自由1-4个独立的取代或未取代的苯环单元通过1，4-位连接形 成的多连苯单元，并具有如通式（Via)或（VIb)所示的结构：其中，R4选自含碳原子数为1-20的直链或支链的烷基、烧杂基，Re选自含碳原子数为 1-20的直链或支链的烷基、杂烷基、取代或未取代的芳基或杂芳基，C为1~4之中的任一 整数，d为1或2 ; 或者，所述短链共辆单元选自由1-6个独立的取代或未取代的嚷吩单元通过2, 5-位连 接形成的具有如通式（Vila)所示的具有结构对称的寡聚嚷吩链或通式（Vllb)所示的结构 规整的寡聚嚷吩链：其中，r、s独立地选自0、1或者2,且r与S不能同时为0，q选自1~6之中的任一整 数，Re选自氨、含碳原子数为1-20的烷基或烧杂基、或者两个Re之间形成5-8元取代或未 取代的环状结构，咕、咕在各种情况下独立地选自氨、含碳原子数为1-20的烷基或烧杂基， 或者R/与R 8之间形成5-8元取代或未取代的环状结构。7. 根据权利要求1-6中任一项所述的有机π -共辆化合物，其特征在于所述化合物具 有单一的分子量分布。8. 权利要求1-7中任一项所述有机π -共辆化合物的制备方法，其特征在于包括：将 第一化合物、第二化合物和至少一种金属催化剂在至少一种溶剂中进行缩合，获得所述有 机η-共辆化合物； 其中，所述第一化合物包含： 作为核屯、的螺- [4, 4]-壬四締结构或5, 5-杂-螺- [4, 4]-壬四締单元， 分子片段单元，其与螺-[4, 4]-壬四締或5, 5-杂-螺- [4, 4]-壬四締单元中的C = C 双键相连形成五元芳香杂环或多元芳香稠环结构， W及，与分子片段单元中的碳原子连接的Yl; 所述第二化合物包含： 端位芳族酷亚胺单元W及与端位芳族酷亚胺单元连接的Y2; 或者，短链共辆单元W及与所述短链共辆单元连接的端基基团和Y2; 其中，Yl选自面素原子，优选为漠原子， Y2选自sn巧9) 3、B (ORi。) 2或包含-0-B-0-的5-7元环状取代或未取代的棚醋， Rg选自含碳数为1-4的直链或支链烷基， Ri。选自氨原子、含碳数为1-4的直链或支链烷基。9. 权利要求8所述有机31 -共辆化合物的制备方法，其特征在于该方法中采用的缩合 反应包括金属催化Suzuki缩合或金属催化Stille缩合反应。10. -种有机共辆半导体材料，其特征在于包含权利要求1-7中任一项所述的有机 η -共辆化合物或由权利要求8-9中任一项所述方法制备的有机π -共辆化合物。11. 一种组合物，其特征在于包含权利要求1-7中任一项所述的有机31 -共辆化合物或 由权利要求8-9中任一项所述方法制备的有机π -共辆化合物，并且所述组合物呈液体状。12. 权利要求1-7中任一项所述的有机3Τ -共辆化合物、由权利要求8-9中任一项所 述方法制备的有机η -共辆化合物、权利要求10所述的有机共辆半导体材料或权利要求11 所述的组合物于制备有机电子器件中的应用。13. -种有机电子器件，其特征在于包含： 权利要求1-7中任一项所述的有机η -共辆化合物或由权利要求8-9中任一项所述方 法制备的有机η -共辆化合物，用W作为电子给体； W及，共辆聚合物或寡聚物，用W作为电子受体。14. 一种半导体薄膜，其特征在于包含权利要求1-7中任一项所述的有机π -共辆化合 物、由权利要求8-9中任一项所述方法制备的有机31 -共辆化合物、权利要求10所述的有 机共辆半导体材料或权利要求11所述的组合物； 优选的，所述半导体薄膜包含作为电子给体的有机η-共辆化合物W及作为电子受体 的共辆聚合物或寡聚物。15. -种电子器件，其特征在于包含权利要求14所述的半导体薄膜。16. 根据权利要求15所述的电子器件，其特征在于所述电子器件包括光电转换器件， 所述光电转换器件包括太阳能电池。
【专利摘要】本发明公开了一种有机π-共轭化合物，其包含：螺-[4,4]-壬四烯或5,5-杂-螺-[4,4]-壬四烯单元；分子片段单元，其与螺-[4,4]-壬四烯或5,5-杂-螺-[4,4]-壬四烯单元中的C=C双键相连形成五元芳香杂环或多元芳香稠环结构；以及与所述分子片段单元连接的端位芳族酰亚胺单元。进一步的，该化合物还包含与所述分子片段单元通过C-C单键形成π-共轭连接的短链共轭单元。本发明还公开了该化合物的制备方法及其在有机半导体器件，特别是在有机光电子器件中的应用。该有机π-共轭化合物在可见光区具有非常良好的光子吸收效率，能与近似平面的一维线性共轭聚合物形成理想的相态分离，从而提高材料在薄膜太阳能电池中的光电转换效率，且其可以采用化学方法合成制备，成本低，易于产业化应用。
【IPC分类】C07D221/14, H01L51/46, C07D519/00, C07D495/22
【公开号】CN105693745
【申请号】CN201410698815
【发明人】马玉超, 武建昌, 伊金垛, 高威, 马昌期
【申请人】中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所
【公开日】2016年6月22日
【申请日】2014年11月27日