光电转换元件及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及光电转换元件及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 有机薄膜型太阳能电池使用组合P型有机半导体聚合物和W富勒締为例的n型有 机半导体而成的光电转换层，由入射光产生的激子到达P型有机半导体聚合物与n型有机半 导体的边界时，进行电荷分离。
[000引运样的有机薄膜型太阳能电池中，大多使用本体异质结（BHJ : bul k hetero junction)型的光电转换层。将其称为本体异质结型有机薄膜太阳能电池。
[0004] 本体异质结型的光电转换层是通过涂布P型有机半导体聚合物与n型有机半导体 的混合液并使之干燥而形成的。而且，在使混合液干燥的过程中，P型有机半导体材料、n型 有机半导体材料分别自发性地凝聚而发生相分离，结果形成比表面积大的pn结。
[0005] 应予说明，为了提高光电转换效率，有提高填充因子的技术或提高短路电流密度 的技术。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[000引专利文献1:美国专利第5331183号说明书
[0009] 专利文献2:国际公开第2010/038721号
[0010] 专利文献3:日本特开2011-124467号公报
[0011] 专利文献4:日本特表2009-514184号公报
[0012] 专利文献5:日本特开2012-15434号公报
[0013] 非专利文献
[0014] 非专矛U文南犬1: J. Peet et al. , ''Efficiency enhancement in low-bandgap polymer solar cells by processing with alkane dithiols''，Nature materials, Vol.ejuly 2007,pp.497-500
[0015] 非专利文献2 :Zheng Xu et al. , "Ve;rtical 曲ase Separation in Poly (3-hexylthiophene):Fullerene Derivative Blends and its Advantage for Inverted StrucUire Solar Cells",ADVANCED FUNCTIONAL MAT邸IALS，2009，19，pp.1227-1234
[0016] 非专利文献3 :Ta-Ya 畑 U et al. , highly efficient polycarbazole-based organic photovoltaic devices",AP化IED PHYSICS LETT邸S 95,063304(2009)
【发明内容】
[0017] 然而，有机薄膜型太阳能电池可在低照度的室内光环境下得到高的光电转换效 率，因此能够与现在主流的Si太阳能电池区分，可发展性高。
[0018] 然而，为了在低照度的室内光环境下得到高的光电转换效率，可考虑使用膜厚较 厚的光电转换层来提高光吸收率，另一方面，仅增加光电转换层的膜厚时，特别是在高照度 的太阳光环境下，因填充因子(FillFactor，FF)降低而导致光电转换效率降低。因此，难W 在低照度的室内光环境(低照度条件)和高照度的太阳光环境(高照度条件)运两种条件下 均得到高的光电转换效率。
[0019] 因此，意欲在低照度的室内光环境(低照度条件)和高照度的太阳光环境(高照度 条件)运两种条件下均可得到高的光电转换效率。
[0020] 本光电转换元件的制造方法的要件在于，包含形成光电转换层的工序，形成光电 转换层的工序是涂布含有作为构成本体异质结的P型有机半导体材料的聚-[N-9'-十屯烧 基-2，7-巧挫-交替-5，5-(4'，7 ' -二-2-嚷吩基2'，1'，3' -苯并嚷二挫）]和作为n型有机半导 体材料的富勒締衍生物的混合液，使其干燥，暴露于含有与n型有机半导体材料相比优先溶 解P型有机半导体材料的溶剂的蒸气的气氛中。
[0021] 本光电转换元件的要件在于具备阳极、阴极和光电转换层，上述光电转换层被设 置在阳极与阴极之间，含有构成本体异质结的P型有机半导体材料和n型有机半导体材料， 含有聚-[N-9 ' -十屯烷基-2，7-巧挫-交替-5，5-(4 '，7 ' -二-2-嚷吩基2 '，1'，3 ' -苯并嚷二 挫）]作为P型有机半导体材料，含有富勒締衍生物作为n型有机半导体材料，n型有机半导体 材料至少部分地形成晶体。
[0022] 因此，根据本光电转换元件及其制造方法，具有能够在低照度的室内光环境(低照 度条件）和高照度的太阳光环境（高照度条件)运两种条件下均得到高光电转换效率的优 点。
【附图说明】
[0023] 图1:是表示本实施方式的光电转换元件的构成的示意图。
[0024] 图2:图2(A)~图2(C)是表示本实施方式的光电转换元件的制造方法中的蒸气处 理所引起的结构变化的图，图2(A)表示进行蒸气处理前的状态，图2(B)表示蒸气处理中的 结构变化的过程，图2(C)表示蒸气处理后的状态。
[0025] 图3:图3(A)~图3(C)是用于对在本实施方式的光电转换元件的制造方法中的形 成光电转换层的工序中，形成含有n型有机半导体材料主体的区域、P型有机半导体材料主 体的区域、n型有机半导体材料的晶体的相分离结构的过程进行说明的图。
[0026] 图4是表示放射照度lOOmW/cm2的太阳模拟器中的实施例1的各样品的相对于THF 处理时间的光电转换特性的变化的图。
[0027] 图5:是表示照度39化X、放射照度90iiW/cm2的白色巧光灯下的实施例1的各样品的 相对于THF处理时间的光电转换特性的变化的图。
[00%]图6 :是表示实施例1的样品（THF处理时间1分钟；THF液溫约30°C ;设备溫度约25 °C;光电转换层的厚度约80nm)和比较例1的样品（未进行THF处理;光电转换层的厚度约 SOnm)在放射照度1 OOmW/cm2的太阳模拟器中的I-V曲线的图。
[0029] 图7 :是表示实施例1的样品（THF处理时间1分钟；THF液溫约30°C ;设备溫度约25 °C;光电转换层的厚度约80nm)和比较例1的样品（未进行THF处理;光电转换层的厚度约 80nm)的白色巧光灯光(照度39化X、放射照度90iiW/cm 2)下的I-V曲线的图。
[0030] 图8:是表示放射照度lOOmW/cm2的太阳模拟器中的实施例2的各样品的相对于THF 处理时间的光电转换特性的变化的图。
[0031 ]图9:是表示照度39化X、放射照度90iiW/cm2的白色巧光灯下的实施例2的各样品的 相对于THF处理时间的光电转换特性的变化的图。
[0032]图10:是表示实施例2的样品（THF处理时间1分钟；THF液溫约30°C ;设备溫度约25 °C;光电转换层的厚度约150nm)和比较例2的样品（未进行THF处理;光电转换层的厚度约 150nm)的放射照度1 OOmW/cm2的太阳模拟器中的I-V曲线的图。
[00削图11:是表示实施例2的样品（THF处理时间1分钟；THF液溫约30°C ;设备溫度约25 °C;光电转换层的厚度约150nm)和比较例2的样品（未进行THF处理;光电转换层的厚度约 150nm)的白色巧光灯光(照度39化X、放射照度90iiW/cm 2)下的I-V曲线的图。
[0034] 图12:图12(A)、图12(B)是表示对实施例2的样品（THF处理时间1分钟;THF液溫约 30°C;设备溫度约25°C;光电转换层的厚度约150nm)的截面进行基于电子能量损失谱法的 元素测绘(elementmapping)的结果、即测绘图像的图，图12(A)表示W碳原子为对象的基于 电子能量损失谱法的测绘图像化ELS-C)，图12(B)表示W硫原子为对象的基于电子能量损 失谱法的测绘图像化化S-S)。
[00对图13:表示对实施例1的样品（THF处理时间1分钟；THF液溫约30°C ;设备溫度约25 °C;光电转换层的厚度约80nm)的光电转换层进行X射线光电子能谱(XPS)分析的结果。
[0036] 图14:表示对比较例1的样品（未进行THF处理;光电转换层的厚度约80皿)的光电 转换层进行X射线光电子能谱(XPS)分析的结果。
[0037] 图15:是表示实施例1的样品（THF处理时间1分钟；THF液溫约30°C ;设备溫度约25 °C;光电转换层的厚度约80nm)和比较例1的样品（未进行THF处理;光电转换层的厚度约 80nm)的光电转换层的X射线衍射图谱的图。
[003引图16:是表示在照度39化X、放射照度90iiW/cm2的白色巧光灯下的实施例3的各样 品的相对于THF处理时间的光电转换特性的变化的图。
[0039] 图17:是表示放射照度lOOmW/cm2的太阳模拟器中的实施例3的各样品的相对于 THF处理时间的光电转换特性的变化的图。
[0040] 图18:是表示实施例3的样品（THF处理时间3分钟；THF液溫约25 °C ;设备溫度约25 °C;光电转换层的厚度约150nm)和比较例2的样品（未进行THF处理;光电转换层的厚度约 150nm)的光电转换层的X射线衍射图谱的图。
[0041 ]图19:是实施例5的样品（THF处理时间2分钟;THF液溫约40°C ;设备溫度约40°C ;光 电转换层的厚度约80nm)和其它样品（THF处理时间2分钟；THF液溫约40°C;设备溫度约25 °C;光电转换层的厚度约80nm)的光电转换层的X射线衍射图谱的图。
【具体实施方式】
[0042] W下，通过附图，对本发明的实施方式的光电转换元件及其制造方法，参照图1~ 图19进行说明。
[0043] 本实施方式的光电转换元件例如被用作有机薄膜型太阳能电池，具体而言，被用 作本体异质结型有机薄膜太阳能电池。运样的本体异质结型有机薄膜太阳能电池能够通过 印刷工艺制造，因此与现在作为主流的用真空工艺层叠使用无机半导体的太阳能电池相 比，原理上能够大幅降低制造成本。
[0044] 如图1所示，本光电转换元件具备基板1、作为下部电极的阳极2、阳极侧缓冲层3、 光电转换层4、阴极侧缓冲层5和作为上部电极的阴极6。应予说明，也将光电转换层4称为光 电转换膜。
[0045] 运里，基板1是将入射的光透过的透明基板，例如为玻璃基板。
[0046] 阳极2是被设置在基板1上，将入射的光透过的透明电极，例如为ITOdndium Tin 化ide;氧化铜锡)电极。应予说明，也将阳极2称为基板侧电极。
[0047] 阳极侧缓冲层3被设置在阳极2上，即，被设置在阳极2与光电转换层4之间，作为空 穴输送层发挥功能。应予说明，也将阳极侧缓冲层3称为P型缓冲层。该阳极侧缓冲层3含有 最低未占有电子轨道化owes优noccupied Molecular化bital ;LUM0)的能量比光电转换层 4的构成本体异质结的n型有机半导体材料浅（即，接近真空能级），最高占有电子轨道 巧ighest Occupied Molecular化bital;H0M0)的能量比光电转换层4的构成本体异质结 的P型有机半导体材料浅的材料即可。运里，阳极侧缓冲层3例如是含有Mo化的层，即，含有 氧化钢(VI)的层。应予说明，也可W不设置该阳极侧缓冲层3。但是，通过设置该阳极侧缓冲 层3,例如能够得到短路电流密度、填充因子提高等更优异的特性。
[0048] 光电转换层4被设置在阳极侧缓冲层3上。即，光电转换层4被设置在阳极侧缓冲层 3与阴极侦隱冲层5之间。另外，光电转换层4被设置在阳极2与阴极6之间。
[0049] 阴极侧缓冲层5被设置在光电转换层4上，即，被设置在光电转换层4与阴极6之间， 作为电子输送层发挥功能。应予说明，也将阴极侧缓冲层5称为n型缓冲层。该阴极侧缓冲层 5含有最高占有电子轨道的能量比光电转换层4的构成本体异质结的P型有机半导体材料深 (即，远离真空能级），最低未占有电子轨道的能量比光电转换层4的构成本体异质结的n型 有机半导体材料深的材料即可。运里，阴极侧缓冲层5是例如含有TWx,即氧化铁的层。应予 说明，也可W不设置该阴极侧缓冲层5。但是，通过设置该阴极侧缓冲层5,能够得到例如短 路电流密度提高等更优异的特性。
[0050] 应予说明，可W设置空穴阻挡层来代替阴极侧缓冲层5。即，可W在光电转换层4与 阴极6之间设置空穴阻挡层。例如，空穴阻挡层是含有氣化裡或金属巧的层即可。应予说明， 也将空穴阻挡层称为绝缘性空穴阻挡层。也可W不设置该空穴阻挡层，但通过设置空穴阻 挡层，例如能够得到短路电流密度、填充因子提高等更优异的特性。
[0051] 阴极6是设置在阴极侧缓冲层5上的金属电极，例如为侣电极。即，阴极6设置在光 电转换层4的表面的上方。
[0052] 在本实施方式中，光电转换层4为如下的本体异质结型光电转换层，即，含有构成 本体异质结的P型有机半导体材料4A和n型有机半导体材料4B，含有作为非晶性高分子化合 物的由W下化学式(1)表示的聚-[N-9 ' -十屯烷基-2，7-巧挫-交替-5，5-(4 '，7 ' -二-2-嚷吩 基2'，1'，3'-苯并嚷二挫）](poly[N-9'-heptadecany；L-2,7-ca;rbazole-交替-5,5-(4'，7'-di-2-thienyl-2'，1'，3'-benzothiadiazole)])(W下，称为PCDTBT)作为P型有机半导体材 料4A，含有富勒締衍生物作为n型有机半导体材料4B。
[0054]运里，作为n型有机半导体材料4B的富勒締衍生物，优选含有由W下化学式(2)表 示的[6,6]-苯基-C?广下酸甲醋（[6,6]-Phenyl-C7i butyric acid meth}d ester;由口O制 作的PC71BM)，由W下化学式（3)表示的[6,6]-苯基-C61-下酸甲醋（[6,6]-Ph