一种基于自组装工艺的海藻酸钠纳米纤维的制备方法与流程

本发明涉及一种海藻酸钠纳米纤维的制备方法，尤其涉及一种基于自组装工艺的海藻酸钠纳米纤维的制备方法。

背景技术：

海藻酸钠(Sodium Alginate，SA)又名褐藻酸钠，它是由β-D-甘露糖醛酸(M段)和α-L-古洛糖醛酸(G段)通过1-4糖苷键连接而成的天然线性高分子。

由于海藻酸钠具有良好的生物相容性、可降解性、强吸湿性和止血性，使得其在药物释放、组织工程上有着广泛的应用前景。其中，以海藻酸钠为原料，制成的纳米纤维，由于其具有非常高的体积-表面积比，使其在组织工程、药物释放等领域具有较高的利用价值。

现有技术中，海藻酸钠纳米纤维的制备只能通过静电纺丝方法制得。

由于海藻酸钠分子链呈刚性、在溶液中伸展，缺少必要的链缠结作用，在其静电纺丝液的制备中，往往需要向海藻酸钠溶液体系中添加交联剂或大量水溶性柔性高分子，才能使海藻酸钠纺丝溶液的粘度达到静电纺丝成形的工艺要求，进而保证静电纺丝的顺利进行。

不难看出，静电纺丝的主要问题或不足之处在于：一是，纺丝液的制备工艺复杂且工艺参数的控制难度大，相应地，往往造成产品质量的稳定性差或波动大；二是，静电纺丝设备造价高、运行成本相对偏高；三是，所制得的纳米纤维的直径比较大，都在几百纳米之上。严格意义上讲，并不能称之为“纳米”纤维。

技术实现要素：

本发明的目的是，提供一种工艺流程短、工艺简单易控，节能环保，所需要仪器/设备简单、制备成本低廉、产品质量好、便于长期保存的基于自组装工艺的海藻酸钠纳米纤维的制备方法。

本发明为实现上述目的所采用的技术方案是，一种基于自组装工艺的海藻酸钠纳米纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步，使用去离子水，配制出浓度为0.01wt％～30wt％的海藻酸钠溶液，备用；

第二步，边搅拌，边将无水乙醇缓慢滴加至上述海藻酸钠溶液中，得到混合溶液；

上述混合溶液中，无水乙醇的质量占混合溶液体系总质量的5％～90％；

第三步，将所得混合溶液静置2h～120h，以使其中的海藻酸钠分子自组装成海藻酸钠纳米纤维，即得。

上述技术方案直接带来的技术效果是，巧妙地利用乙醇的诱导作用，以使海藻酸钠在水溶液中，由无规线团结构转变成纳米纤维结构，简单、直接、高效地制备出海藻酸钠纳米纤维。

我们知道，海藻酸钠易溶于水，难溶于乙醇等有机溶剂，其分子内的氢键以及分子链刚性且含有羧酸基团，使分子链在其水溶液中呈伸展状态。

基于对这一客观规律的认识，本发明巧妙地运用合理控制诱导剂乙醇的浓度的技术手段，以调控海藻酸钠分子由无规线团结构转变成为有序结构，使海藻酸钠分子链组装成海藻酸钠纳米纤维，实现了海藻酸钠分子的自组装(成为纳米纤维)。其制备过程简单，易操作，成本低廉，环境友好，节能高效；所制得的海藻酸钠纳米纤维，其形貌和大小尺寸可以通过改变组装条件进行调控。并且，目标产品海藻酸钠纳米纤维可在溶液中长时间稳定存在，便于长期储存、保管，有利于后续制备成不同形式的材料，用于生物医用、纤维纺织等领域。

为更好地理解本发明的技术特点，下面详细阐明其反应机理，以及为什么海藻酸钠纳米纤维可稳定存在于最终制得“液相体系”中、无需额外的分离步骤的原因。

上述技术方案的制备方法，在海藻酸钠纳米纤维“生成”过程中，即由无序到有序、由无规线团结构到纳米纤维结构的转变过程，是一个熵减的过程。在这一熵减过程中，海藻酸钠分子与水之间的结合力小于乙醇与水之间的结合力，这将使得海藻酸钠的疏水作用增加。

由于乙醇为海藻酸钠的疏水作用提供了能量，使得部分海藻酸钠分子链与海藻酸钠分子链相互靠拢、聚集，最终相互紧紧的结合在一起(即，自组装)，成为纳米纤维结构；

而纳米纤维结构是一种稳定的结构，假设要使这种纳米纤维结构再变回到原来的无规线团结构，则需要另外再提供能量，以打破乙醇对海藻酸钠的疏水作用。

同样，要使这种纳米纤维再聚集(长粗、变大)，仍然是一个熵减过程，也需要外界提供能量。

换言之，在无溶液体系之外的外界能量“补充”或者溶液体系之内的能量“减少”的情况下，海藻酸钠纳米纤维既不会“还原”成原来的无规线团结构，也不会继续长粗、变大。亦即，其纤维直径、纤维长度将保持稳定。

因此，上述技术方案所制得的存在于溶液体系中的海藻酸钠纳米纤维，其结构是稳定的，它的破坏过程是非自发的。也就是说，上述技术方案的制备方法，所制得的海藻酸钠纳米纤维可以长时间地、稳定地均匀分散/储存在溶液体系中，是有理论依据的、是可靠的。

因此，上述技术方案的制备方法，所制得最终产物就是一个溶液体系，无需额外的“分离”步骤。即，所制得的海藻酸钠纳米纤维便于长久储存。

需要特别强调的是，上述技术方案的技术关键点是：合理控制乙醇的加入量和滴加速率。原因在于：

首先，海藻酸钠易溶于水，在水溶液中充分电离、分子链充分舒展，是以无规线团的形式存在；

而海藻酸钠不溶于乙醇，当海藻酸钠水溶液中加入无水乙醇之后，由于乙醇与水分子结合能力较强，会使得海藻酸钠的的溶解性变差，从而发生海藻酸钠分子链聚集(自组装过程)形成纳米纤维结构。

当添加的乙醇浓度较小时(C<C₁；即，乙醇浓度C小于临界下限值C₁)，海藻酸钠分子链间的作用力较弱，不能使得分子链发生聚集形成新的结构，仍然保留原来的无规线团结构；

当添加的乙醇达到一定浓度(C>C₂；即，乙醇浓度C大于临界上限值C₂)时，海藻酸钠分子的链与链间的相互作用较强，使得大量的海藻酸钠分子链间错综复杂的相互结合在一起，最终将会导致三维网络结构即凝胶的形成；

只有当添加的乙醇浓度适中(C₁<C<C₂；即，乙醇浓度C处于临界下限值C₁与临界上限值C₂之间的范围内)时，才能使得海藻酸钠分子链之间的作用力适中，使得少量的海藻酸钠分子链间相互结合在一起，最终将会导致新的结构，即纳米纤维结构的形成。

优选为，上述的海藻酸钠自组装纳米纤维的制备方法，其特征在于，原料海藻酸钠的重均分子量为10kDa～600kDa。

该优选技术方案直接带来的技术效果是，我们的经验表明：海藻酸钠重均分子量越大溶解度越低，10kDa的分子量的溶液最大浓度可以达到30％，而600kDa的海藻酸钠最大溶解度只有5％左右。之所以，选优/推荐海藻酸钠重均分子量为10kDa～600kDa，主要考虑到的是最终产品的产量指标、技术经济性指标的平衡与合理性。

进一步优选，上述的一种海藻酸钠自组装纳米纤维的制备方法，其特征在于，所制得的海藻酸钠纳米纤维直径为10～100nm、长度为300～3000nm。

该优选技术方案直接带来的技术效果是，一方面，由于大分子自组装方法在调控材料结构与性能等方面具有显著的优势，使得海藻酸钠纳米纤维的直径和长度便于控制；另一方面，将海藻酸钠纳米纤维的直径、长度分别控制在一个相对较窄的数值范围，有利于产品质量的均匀性与稳定性，利于后续的海藻酸钠纳米纤维的应用。

综上所述，本发明相对于现有技术，具有工艺流程短、工艺简单易控，节能环保，所需要仪器/设备简单，制备成本低廉，产品质量好且便于长期保存等有益效果。

附图说明

图1为本发明的自组装原理示意图；

图2为实施例1所制得的海藻酸钠纳米纤维的透射电子显微镜照片；

图3为实施例2所制得的海藻酸钠纳米纤维的透射电子显微镜照片。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明进行详细说明。

说明：

1、以下各实施例中，所用海藻酸钠均为市售产品，重均分子量均为10kDa～600kDa。

2、以下各实施例中，所用无水乙醇均为市售产品。

实施例1

如图1所示，制备方法如下：

第一步，使用去离子水，配制出浓度为0.01wt％的海藻酸钠溶液，备用；

第二步，边搅拌，边将无水乙醇缓慢滴加至上述海藻酸钠溶液中，得到混合溶液；

上述混合溶液中，无水乙醇的质量占混合溶液体系总质量的90％；

第三步，将所得混合溶液静置48h，以使其中的海藻酸钠分子自组装成海藻酸钠纳米纤维，即得。

如图2所示，在透射电子显微镜下观测，海藻酸钠纳米纤维的形态有的呈线型、有的呈枝化型；纤维直径为15nm、长度为1200nm。

实施例2

如图1所示，制备方法如下：

第一步，使用去离子水，配制出浓度为10wt％的海藻酸钠溶液，备用；

第二步，边搅拌，边将无水乙醇缓慢滴加至上述海藻酸钠溶液中，得到混合溶液；

上述混合溶液中，无水乙醇的质量占混合溶液体系总质量的10％；

第三步，将所得混合溶液静置30h，以使其中的海藻酸钠分子自组装成海藻酸钠纳米纤维，即得。

如图3所示，在透射电子显微镜下观测，海藻酸钠纳米纤维的形态有的呈线型、有的呈枝化型；纤维直径为24nm、长度为1500nm。

实施例3

如图1所示，制备方法如下：

第一步，使用去离子水，配制出浓度为30wt％的海藻酸钠溶液，备用；

第二步，边搅拌，边将无水乙醇缓慢滴加至上述海藻酸钠溶液中，得到混合溶液；

上述混合溶液中，无水乙醇的质量占混合溶液体系总质量的50％；

第三步，将所得混合溶液静置2h，以使其中的海藻酸钠分子自组装成海藻酸钠纳米纤维，即得。

在透射电子显微镜下观测，海藻酸钠纳米纤维的形态有的呈线型、有的呈枝化型；纤维直径为100nm、长度为3000nm。

实施例4

如图1所示，制备方法如下：

第一步，使用去离子水，配制出浓度为25wt％的海藻酸钠溶液，备用；

第二步，边搅拌，边将无水乙醇缓慢滴加至上述海藻酸钠溶液中，得到混合溶液；

上述混合溶液中，无水乙醇的质量占混合溶液体系总质量的45％；

第三步，将所得混合溶液静置12h，以使其中的海藻酸钠分子自组装成海藻酸钠纳米纤维，即得。

在透射电子显微镜下观测，海藻酸钠纳米纤维的形态有的呈线型、有的呈枝化型；纤维直径为85nm、长度为2500nm。

实施例5

如图1所示，制备方法如下：

第一步，使用去离子水，配制出浓度为15wt％的海藻酸钠溶液，备用；

第二步，边搅拌，边将无水乙醇缓慢滴加至上述海藻酸钠溶液中，得到混合溶液；

上述混合溶液中，无水乙醇的质量占混合溶液体系总质量的30％；

第三步，将所得混合溶液静置96h，以使其中的海藻酸钠分子自组装成海藻酸钠纳米纤维，即得。

在透射电子显微镜下观测，海藻酸钠纳米纤维的形态有的呈线型、有的呈枝化型；纤维直径为90nm、长度为2800nm。

实施例6

如图1所示，制备方法如下：

第一步，使用去离子水，配制出浓度为0.15wt％的海藻酸钠溶液，备用；

第二步，边搅拌，边将无水乙醇缓慢滴加至上述海藻酸钠溶液中，得到混合溶液；

上述混合溶液中，无水乙醇的质量占混合溶液体系总质量的10％；

第三步，将所得混合溶液静置96h，以使其中的海藻酸钠分子自组装成海藻酸钠纳米纤维，即得。

在透射电子显微镜下观测，海藻酸钠纳米纤维的形态有的呈线型、有的呈枝化型；纤维直径为10nm、长度为300nm。