本发明涉及一种掺杂异质元素的酸性硅溶胶的制备方法，具体涉及一种用盐酸催化为溶胶-凝胶反应制备掺杂异质元素的酸性硅溶胶的制备方法。
背景技术：
硅溶胶又名硅酸溶胶或二氧化硅水溶胶，是无定形的SiO2的胶体微粒分散在水中形成的胶体溶液。硅溶胶具有较强的吸附性、较大的比表面积、优良的绝缘性和粘结性以及好的反应性、对人类和环境无害等特点，其在涂料、粘结剂、冶金、精铸、耐火材料、纺织、制药等领域有广阔的应用前景，因此，国内外对产品种类的要求也越来越广泛。1968年，Stober和Fink等利用氨水催化正硅酸四乙酯水解最终获得单分散硅溶胶，该方法发现以来，已有众多学者对其进行深入研究。但酸性单分散纳米二氧化硅粒子较碱性粒子吸附性能更优越，也有广泛的应用前景。王少明等认为pH与硅溶胶的稳定性有直接关系，贾光耀等提到溶胶凝胶动力学可以人为控制。许念强等认为，只有当SiO2粒子的粒径相对较小时，硅溶胶的稳定性才受到电解质盐浓度较大的影响，随着SiO2粒径增大，电解质盐浓度对硅溶胶的稳定性影响减弱。当硅溶胶中的含盐量降低到一定值时，电解质盐浓度在一定程度上不会构成制备酸性硅溶胶的主要影响因素。杨靖等在研究了催化剂的种类、反应温度、反应时间、添加剂等因素对硅溶胶性能的影响时分析了电解质种类的影响效果。
目前国内外专利和论文报道的掺杂硅溶胶中掺杂的元素主要有硼、磷、铝、镁、铁、镧等元素，其中铝、镁、铁、镧四种金属元素掺杂硅溶胶主要应用于抛光液的生产，使用这些金属元素掺杂的硅溶胶抛光器件一方面提高了去除速率，另一方面降低了器件表面的粗糙度。2014年杨训成等人采用金属单质溶解法将硅粉、铝粉与氢氧化钠反应合成了一种铝改性硅溶胶并申请了专利。2015年上海大学的雷红等人结合共沉淀法和离子交换法将镁、铁、镧按一定比例掺入硅溶胶中合成抛光液并成功申请了3篇专利，其中镁、铁、镧三种元素可以提高磨粒的化学作用，而磨粒的化学作用可提高抛光速率和材料的去除速率。
虽然以上方法制备的金属元素掺杂硅溶胶都具有很好的性能，但是都存在一定的缺陷，金属单质溶解法的耗能大，反应条件比较苛刻，离子交换法的生产流程复杂，生产效率低，改性溶胶的纯度不足。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种掺杂异质元素的酸性硅溶胶的制备方法，该方法于酸性条件下制备掺杂异质元素的硅溶胶，以降低硅溶胶的使用成本，提高硅溶胶的分散性和稳定性。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种掺杂异质元素的酸性硅溶胶的制备方法，以水合氯化钇(YCl3·6H2O)、氧氯化锆八水(ZrOCl2.8H2O)或氯化铝六水(AlCl3.6H2O)为异质元素(即，为异质元素的来源)，正硅酸四甲酯为硅源，以盐酸溶液为催化剂，依次进行以下步骤：
1)、在室温下，将盐酸溶液加入到10ml的溶剂中至pH值为2.8～3.2(较佳pH值为3)，均匀搅拌(搅拌时间约为5～15min)，得到透明澄清溶液；
2)、将(1～1.1)×10-3mol的异质元素加入至步骤1)所得的透明澄清溶液中搅拌至异质元素溶解，得到均质溶液；
该步骤2)也是于室温下进行；
3)、于搅拌条件、20～80℃(较佳为20～60℃)的温度下，将1.0～2.0mL正硅酸四甲酯滴加至(用滴定管缓慢加入至)步骤2)所得的均质溶液中，滴加时间为10～20分钟；滴加完毕后继续保温(20～80℃)搅拌2.5～3.5h(例如为3h)，得掺杂异质元素的酸性硅溶胶。
备注说明：该掺杂异质元素的酸性硅溶胶密封于容器中于5～20℃保存；密封是防止硅溶胶被外界环境污染，5～20℃保存的原因是温度过高使硅溶胶易发生凝胶变质。
作为本发明的掺杂异质元素的酸性硅溶胶的制备方法的改进：所述溶剂为去离子水与无水乙醇的混合物，去离子水与无水乙醇的体积比为1：0.1～4.0。
作为本发明的掺杂异质元素的酸性硅溶胶的制备方法的改进：所述盐酸溶液的浓度为0.1mol/L。
采用本发明方法制备而得的酸性硅溶胶，硅溶胶的粒径在50～500nm，尺寸均一，异质元素分布均匀。异质元素的含量可为10％～20％(为相对硅溶胶的摩尔含量)。
本发明的方法是向盐酸、含有异质元素盐去离子水和乙醇的混合溶液中添加正硅酸四甲酯。本发明采用了溶胶凝胶法制备掺杂异质元素的酸性硅溶胶，通过调整盐酸浓度及加入量，硅源正硅酸四甲酯的加入量，异质元素源氯化钇、氧氯化锆或氯化铝的加入量和溶剂中水和乙醇的比例获得所需要的硅溶胶的粒径尺寸、硅溶胶的形貌和异质元素的均匀分布。
本发明采用溶胶-凝胶法制备铝、锆、钇三种金属元素掺杂硅溶胶，通过提高催化剂加入量和醇水比、控制前驱体滴加速率等方式，采用正硅酸四甲酯为前驱体，代替正硅酸四乙酯，进一步提升了硅溶胶的固相含量，并具有操作简单，反应条件要求低，耗能少，生产所得溶胶纯度高，金属元素和硅溶胶结合紧密、分布均匀，溶胶粒径可调等多种优点，不仅在抛光行业具有很好的应用前景，而且可以用于制备复合气凝胶的原料。
综上所述，本发明提供了一种掺杂异质元素的酸性硅溶胶材料，并可以有效调控硅溶胶的粒径尺寸及形貌，制备的硅溶胶可以有效拓宽硅溶胶的应用领域，降低硅溶胶的应用成本，提高硅溶胶的分散性和稳定性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
以下实施例中(步骤1～步骤3)的搅拌均在200～300r/min的转速下进行。
实施例1、一种掺杂异质元素的酸性硅溶胶的制备方法，以水合氯化钇(YCl3·6H2O)为异质元素来源，正硅酸四甲酯为硅源，浓度为0.1mol/L的盐酸溶液为催化剂；依次进行以下步骤：
1)、以9mL水和1mL无水乙醇的混合溶液作为溶剂；
在室温下，将盐酸溶液加入至上述溶剂中直至pH值为3，搅拌10min后，得透明澄清溶液；
2)、将1.055×10-3mol(约0.32g)水合氯化钇加入至步骤1)所得的透明澄清溶液中搅拌至溶解，得到均质溶液；
3)、于搅拌条件、60℃的温度下，将1.0mL正硅酸四甲酯用滴定管缓慢加入至步骤2)所得的均质溶液中，滴加时间为10分钟(即，滴加速率约0.1mL/min)，滴加完毕后继续保温搅拌3h，得掺杂异质元素的酸性硅溶胶。
该掺杂异质元素的酸性硅溶胶密封后于5～20℃保存。
激光粒度仪测试结果显示硅、钇溶胶粒度分布均匀，集中在500nm附近。透射电镜EDS能谱分析显示样品中硅、钇元素分布均匀。硅溶胶凝胶时间约为30天，稳定性好。
即，该溶胶粒径为500nm，钇分布均匀，稳定性好。
实施例2、一种掺杂异质元素的酸性硅溶胶的制备方法，以氯化铝六水(AlCl3.6H2O)为异质元素来源，正硅酸四甲酯(TMOS)为硅源，浓度为0.1mol/L的盐酸溶液为催化剂；依次进行以下步骤：
1)、以5mL水和5mL无水乙醇的混合溶液作为溶剂，
在室温下，将上述盐酸溶液加入至溶剂中直至pH值为3，搅拌10min后，得透明澄清溶液；
2)、将1.077×10-3mol氯化铝六水加入至步骤1)所得的透明澄清溶液中搅拌至溶解，得到均质溶液；
3)、于搅拌条件、50℃的温度下，将1.5mL正硅酸四甲酯用滴定管缓慢加入至步骤2)所得的均质溶液中，滴加时间为15分钟(即，滴加速率约0.1mL/min)，滴加完毕后继续保温搅拌3h，得掺杂异质元素的酸性硅溶胶。
该掺杂异质元素的酸性硅溶胶密封后于5～20℃保存。
激光粒度仪测试结果显示硅、铝溶胶粒度分布均匀，集中在300nm附近。透射电镜EDS能谱分析显示样品中硅、铝元素分布均匀。硅溶胶凝胶时间约为30天，稳定性好。
实施例3、一种掺杂异质元素的酸性硅溶胶的制备方法，以氧氯化锆八水(ZrOCl2.8H2O)为异质元素来源，正硅酸四甲酯为硅源，浓度为0.1mol/L的盐酸溶液为催化剂；依次进行以下步骤：
1)、以2mL水和8mL无水乙醇的混合溶液作为溶剂；
在室温下，将盐酸溶液加入至上述溶剂中直至pH值为3，搅拌10min后，得透明澄清溶液；
2)、将1.055×10-3mol氧氯化锆八水加入至步骤1)所得的透明澄清溶液中搅拌至溶解，得到均质溶液；
3)、于搅拌条件、20℃的温度下，将2.0mL正硅酸四甲酯用滴定管缓慢加入步骤2)所得的均质溶液中，滴加时间为20分钟(速率约0.1mL/min)，滴加完毕后继续保温搅拌3h，得掺杂异质元素的酸性硅溶胶。
该掺杂异质元素的酸性硅溶胶密封后于5～20℃保存。
激光粒度仪测试结果显示硅、锆溶胶粒度分布均匀，集中在150nm附近。透射电镜EDS能谱分析显示样品中硅、锆元素分布均匀。硅溶胶凝胶时间约为30天，稳定性好。
对比例1、将实施例3步骤1)中的溶剂改为10mL无水乙醇，其余等同于实施例3，最终正硅酸甲酯无法水解，无硅溶胶粒子出现。
对比例2、将实施例3步骤2)中氧氯化锆八水的摩尔量由1.055×10-3mol改成0.3×10-3mol；其余等同于实施例3。
透射电镜EDS能谱分析显示样品中硅、锆元素分布不均匀，锆元素明显聚集。硅溶胶颗粒形状不规则，粒度测试结果显示硅溶胶颗粒明显不均匀。
对比例3、将实施例3中2.0ml的正硅酸四甲酯改成2.0ml的正硅酸四乙酯，其余等同于实施例3。所得结果为：该溶胶粒径为800nm，锆分布均匀，稳定性略不如实施例3。
对比例4-1、将实施例3步骤1)中的“加入盐酸溶液”直至pH值为3改成直至pH值为4，其余等同于实施例3。所得结果为：该溶胶粒径为700nm，锆分布均匀，稳定性略不如实施例3。
对比例4-2、将实施例3步骤1)中的“加入盐酸溶液”直至pH值为3改成直至pH值为2，其余等同于实施例3。所得结果为：该溶胶粒径为800nm，锆分布均匀，稳定性略不如实施例3。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。