一种水相合成稀土Eu掺杂的CdSe量子点的方法与流程

本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种水相合成稀土Eu掺杂的CdSe量子点(CdSe:Eu)的方法。

背景技术：

掺杂量子点指的是在单纯的量子点内部引入过渡金属离子或稀土离子杂质而形成的复合型半导体材料，通常引入的杂质是少量或微量的，不会改变母体半导体的晶体结构。掺杂纳米粒子的发光性质可以通过掺杂不同离子、或掺杂不同浓度的相同离子来调控，得到不同的发射波长。此外，通过掺杂可以使半导体纳米粒子具有新的光学性质，使其在太阳能电池、显示器、生物标记、传感器等多个领域展现出诱人的应用前景。以往对于掺杂的研究一般集中在过渡金属，1994年Bhargava等报道了在半导体纳米晶体材料ZnS中掺入一定量的Mn(Bhargava R N，et al.，Phy.Rev.Lett.,191944，72(3)，416-419)，得到了ZnS:Mn半导体纳米晶，其荧光性相对于纯ZnS纳米晶得到大大改善。

最近一些研究发现掺杂稀土离子对纳米晶的发光性质有着重要的影响，其中掺杂Eu³⁺离子作为发光材料的基体和激发剂具有良好的光学性能和应用前景。A.Datta等制备了白色发光的Eu³⁺离子掺杂In₂S₃纳米晶(A.Datta，et al.，J.Phys.D:Appl.Phys.2009，42，145116)，并研究了纳米晶的能量传递；Chen等制备了CdS:Eu纳米晶(Cheng B C，et al.，J.Appl.Phys，2010，108，014309)，并将其用于荧光探针，实现了对Hg²⁺离子的探测。

但是大部分稀土金属掺杂量子点的合成基本上都是在有机相中，这些后处理通常比较复杂、耗时而且生物相容性、稳定性很差，限制了此量子点在生化分析和生物医学上的应用。与有机相合成相比，水相合成无论在价格上还是在生物亲和性上都占有绝对的优势，所以研究在水相中直接合成稀土金属铕掺杂量子点将具有重要的实际应用价值。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种水相合成稀土Eu掺杂的CdSe量子点的方法，所要解决的技术问题是简化制备工艺，同时使产物量子点的光学性质随着掺杂比例的变化而变化。

本发明解决技术问题，采用如下技术方案：

本发明水相合成稀土Eu掺杂的CdSe量子点的方法，包括如下步骤：

将镉盐溶液、铕盐溶液及L-半胱氨酸加入烧瓶内，再加入超纯水，充分混合，用NaOH溶液调pH为8.0-12.5，获得混合液；磁力搅拌所述混合液，同时通氮气30min以去除氧气，然后加入硒代硫酸钠溶液，获得反应液；调节反应温度至30-120℃，反应1-2小时，即获得稀土Eu掺杂的CdSe量子点。

其中：Eu:Cd的摩尔比为0.5％-5.0％；Cd和L-半胱氨酸的摩尔比为0.3:1.6～3.5；Cd:Se的摩尔比为1:0.25～0.5。所述超纯水的体积为镉盐溶液体积的75倍。

所述镉盐为氯化镉或者硫酸镉。所述铕盐为六水合硝酸铕。所述镉盐溶液的浓度为0.15M；所述铕盐溶液的浓度为0.01M。

本发明的有益效果体现在：

1、本发明直接采用水相法进行稀土Eu掺杂的CdSe量子点的合成，成本低、合成条件温和、操作简单方便安全、绿色环保，易于大规模生产。

2、本发明的方法引入硒代硫酸钠作为Se源大大简化了操作步骤，缩短了合成反应时间。

3、本发明所得量子点水溶性好、生物相容相好的，通过调节Eu:Cd的摩尔比，可以达到最佳电致化学发光强度，不仅可以参与电化学生物传感器的构造，广泛的应用于生物检测，也可以作为新型荧光探针应用于生化分析和生物医学领域。

附图说明

图1为实施例1所制备的CdSe:Eu量子点(Eu:Cd＝2.0％)的高分辨透射电子显微镜图。

图2为实施例1所制备的CdSe:Eu量子点(Eu:Cd＝2.0％)的X射线光电子能谱图。

图3为各实施例所制备的CdSe:Eu量子点的电化学发光图：曲线a对应实施例1的CdSe:Eu量子点(Eu:Cd＝2.0％)；曲线b对应实施例2的CdSe:Eu量子点(Eu:Cd＝0.5％)；曲线c对应实施例3的CdSe:Eu量子点(Eu:Cd＝4.0％)；曲线d对应实施例4的CdSe:Eu量子点(Eu:Cd＝5.0％)。

具体实施方式

实施例1

将2mL浓度为0.15M氯化铬溶液、668μL浓度为0.01M的六水合硝酸铕溶液和3.0mmol的L-半胱氨酸加入烧瓶内，再加入150mL的超纯水，充分混合，用0.1M的NaOH溶液调pH至11.0，获得混合液；磁力搅拌混合液，同时通氮气30min以去除氧气，然后加入750μL硒代硫酸钠溶液(控制Cd:Se的摩尔比为1:0.25，Eu:Cd的摩尔比为2.0％)，获得反应液；调节反应温度至70℃，反应1.5小时，即获得CdSe:Eu量子点(Eu:Cd＝2.0％)。

采用高分辨透射电子显微镜观察产物的形貌和尺寸，如图1，可以看出CdSe:Eu量子点直径在3-4nm左右，具有很好的分散性。

本实施例所制备的CdSe:Eu量子点(Eu:Cd＝2.0％)的X射线光电子能谱图如图2所示，可以看出Eu已经成功地掺杂到CdSe量子点中。

本实施例所制备的CdSe:Eu量子点(Eu:Cd＝2.0％)的电化学发光图如图3曲线a所示，可以看出所制备的产物具有强的电化学发光信号。

实施例2

将2mL浓度为0.15M氯化铬溶液、167μL浓度为0.01M的六水合硝酸铕溶液和2.0mmol的L-半胱氨酸加入烧瓶内，再加入150mL的超纯水，充分混合，用0.1M的NaOH溶液调pH至9.0，获得混合液；磁力搅拌混合液，同时通氮气30min以去除氧气，然后加入750μL硒代硫酸钠溶液(控制Cd:Se的摩尔比为1:0.25，Eu:Cd的摩尔比为0.5％)，获得反应液；调节反应温度至100℃，反应2小时，即获得CdSe:Eu量子点(Eu:Cd＝0.5％)。

经高分辨透射电子显微镜观察，本实施例所制备的产物与实施例1所得产物的形貌、尺寸相似。

本实施例所制备的CdSe:Eu量子点(Eu:Cd＝0.5％)的电化学发光图如图3曲线b所示，可以看出所制备的产物具有电化学发光信号。与实施例1对比可知，通过调节Eu:Cd的摩尔比，可以明显地改变CdSe:Eu量子点的电致化学发光强度。

实施例3

将2mL浓度为0.15M氯化铬溶液、1002μL浓度为0.01M的六水合硝酸铕溶液和2.0mmol的L-半胱氨酸加入烧瓶内，再加入150mL的超纯水，充分混合，用0.1M的NaOH溶液调pH至10.0，获得混合液；磁力搅拌混合液，同时通氮气30min以去除氧气，然后加入750μL硒代硫酸钠溶液(控制Cd:Se的摩尔比为1:0.25，Eu:Cd的摩尔比为4.0％)，获得反应液；调节反应温度至70℃，反应1.5小时，即获得CdSe:Eu量子点(Eu:Cd＝4.0％)。

经高分辨透射电子显微镜观察，本实施例所制备的产物与实施例1所得产物的形貌、尺寸相似。

本实施例所制备的CdSe:Eu量子点(Eu:Cd＝4.0％)的电化学发光图如图3曲线c所示，可以看出所制备的产物具有电化学发光信号。与实施例1对比可知，通过调节Eu:Cd的摩尔比，可以明显地改变CdSe:Eu量子点的电致化学发光强度。

实施例4

将2mL浓度为0.15M氯化铬溶液、1670μL浓度为0.01M的六水合硝酸铕溶液和3.0mmol的L-半胱氨酸加入烧瓶内，再加入150mL的超纯水，充分混合，用0.1M的NaOH溶液调pH至10.0，获得混合液；磁力搅拌混合液，同时通氮气30min以去除氧气，然后加入750μL硒代硫酸钠溶液(控制Cd:Se的摩尔比为1:0.25，Eu:Cd的摩尔比为5.0％)，获得反应液；调节反应温度至70℃，反应1.5小时，即获得CdSe:Eu量子点(Eu:Cd＝5.0％)。

经高分辨透射电子显微镜观察，本实施例所制备的产物与实施例1所得产物的形貌、尺寸相似。

本实施例所制备的CdSe:Eu量子点(Eu:Cd＝5.0％)的电化学发光图如图3曲线d所示，可以看出所制备的产物具有电化学发光信号。与实施例1对比可知，通过调节Eu:Cd的摩尔比，可以明显地改变CdSe:Eu量子点的电致化学发光强度。

实施例5

将2mL浓度为0.15M氯化铬溶液、668μL浓度为0.01M的六水合硝酸铕溶液和3.0mmol的L-半胱氨酸加入烧瓶内，再加入150mL的超纯水，充分混合，用0.1M的NaOH溶液调pH至11.0，获得混合液；磁力搅拌混合液，同时通氮气30min以去除氧气，然后加入750μL硒代硫酸钠溶液(控制Cd:Se的摩尔比为1:0.5，Eu:Cd的摩尔比为2.0％)，获得反应液；调节反应温度至120℃，反应1.5小时，即获得CdSe:Eu量子点(Eu:Cd＝2.0％)。

经表征，本实施例所制备的产物与实施例1所得产物的形貌、尺寸、电化学发光强度相似。