一种规模化制备合金量子点核的方法与流程

本发明属于量子点合成技术领域，尤其涉及一种规模化制备合金量子点核的方法。

背景技术：

量子点成核技术在量子点合成领域有非常广泛的研究和应用，尤其是在发光量子点领域得到了重要的研究。CdSe发光量子点的问世，推动了发光量子点的研究热潮，同样也为发光二极管、未来新型显示、生物标记等提供了大规模应用的基础。

随着量子点合成技术的发展，研究人员针对不同体系的量子点做出了大量工作，特别是在优化合金量子点性能方面，付出了很多努力，具体包括合金量子点的发射波长、尺寸、荧光强度(PL)、以及半峰宽等。核壳量子点由于具有各种优良的性质如荧光强度高、稳定性良好等，因此，其合成是量子点合成进展过程中的重要部分。其中，对于合金核壳量子点的合成，目前大多处于实验室阶段，其合成方法都是一次快速热注入很少有其它的合成方式，并且一次快速热注入的前驱物可能包含一种或两种以上前躯体。随着量子点的应用范围的逐渐扩展，未来大规模合成合金核壳量子点是一种必然要求，尤其是红绿蓝发光量子点。一次快速热注入的方式虽然能够很有效的减少量子点核尺寸的离散-即尺寸相对比较均一，然而其仅限于小规模(≤200ml)制备合金核壳量子点。对于大规模合成、特别是对合金量子点核的优化而言，一次性快速热注入显然不是很好的方式。其不仅对实验设备要求较高，而且一次性注入后，大量前驱体液体的投入，必然对反应体系的温度影响很大，进而导致反应温度不稳定，不能够合成得到尺寸相对均一的合金量子点核。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种规模化制备合金量子点核的方法，旨在解决现有一次性快速注入的方法制备大规模合金量子点核时、得到的合金量子点核的尺寸相对均一的问题。

本发明是这样实现的，一种规模化制备合金量子点核的方法，包括以下步骤：

提供至少一种阳离子前驱体、至少一种阴离子前驱体、非共融溶剂和淬灭剂；

将所述非共融溶剂置于容器中，常温排气处理，加热至120-170℃后进行抽真空处理，然后升温至150-310℃并维持恒温，将各所述阳离子前驱体、阴离子前驱体分别采用微量注入的方式注入到所述容器中形成反应体系，其中，以所述容器的总体积为V计，各所述阳离子前驱体的注入速率为0.001-1V/h、各所述阴离子前驱体的注入速率为0.001-1V/h；

待反应完成后，将上述反应体系加入到淬灭剂中，清洗后获得合金量子点核。

本发明提供的规模化制备合金量子点核的方法，在大规模制备所述合金量子点时，将用于制备合金量子点核的各阳离子前驱体、阴离子前驱体分别利用微流控技术注入到恒温的非共融溶剂中，同时控制合适的注入速率，从而避免合金量子点核的合成体系温度发生大幅度变化，进而保证在相对恒定的温度体系下、合成得到尺寸相对均一的合金量子点核。此外，采用本发明提供的规模化制备合金量子点核的方法，操作简单，易于重复，可用于合金量子点的大规模生产。

附图说明

图1是本发明实施例1提供的规模化制备合金量子点核Cd_xZn_1-xS的方法流程图；

图2是本发明实施例1提供的合金量子点核Cd_xZn_1-xS的荧光光谱图；

图3是现有技术提供的一次性微量(≤200ml)热快速注入时制备得到的Cd_xZn_1-xS的荧光光谱图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供了一种规模化制备合金量子点核的方法，包括以下步骤：

S01.提供至少一种阳离子前驱体、至少一种阴离子前驱体、非共融溶剂和淬灭剂；

S02.将所述非共融溶剂置于容器中，常温排气处理，加热至120-170℃后进行抽真空处理，然后升温至150-310℃并维持恒温，将各所述阳离子前驱体、阴离子前驱体分别采用微量注入的方式注入到所述容器中形成反应体系，其中，以所述容器的总体积为V计，各所述阳离子前驱体的注入速率为0.001-1V/h、各所述阴离子前驱体的注入速率为0.001-1V/h；

S03.待反应完成后，将上述反应体系加入到淬灭剂中，清洗后获得合金量子点核。

具体的，上述步骤S01中，所述阳离子前驱体可采用有机金属前驱体，包括但不限于Cd(OA)₂、Zn(OA)₂、Pb(OA)₂、In(OA)₂中的至少一种；所述阴离子前躯体包括但不限于S-ODE、S-TOP、S-OA、Se-TOP、Se-OA、Se-OLA、Se-OA、S-OLA、S-TBP、Se-TBP、Te-ODE、Te-OA、Te-OLA、Te-TOP、Te-TBP中的至少一种。本发明实施例中，所述合金量子点核包括但不限于Zn_XCd_1-XS、Zn_XCd_1-XSe、Zn_XCd_1-XTe、PbSe_XS_1-X中的一种，规模化制备合金量子点核时，可选择一种或多种阳离子前驱体，也可以选择一种或多种阴离子前驱体。

所述从阳离子前驱体、所述阴离子前驱体均可单独制备。具体的，所述阳离子前驱体的制备方法为：在容器如三口烧瓶中加入阳离子化合物(如氧化物、有机盐)、油酸、十八烯，先常温抽真空处理，接着加热到反应温度并排氩气，然后维持反应温度并抽真空处理，冷却至室温后即可获得备用的阳离子前驱体。所述阴离子前驱体的制备方法为：在装有十八烯的容器中加入阴离子单质源，加热到反应温度，反应得到阴离子前驱体。

本发明实施例中，所述非共融溶剂一方面作为溶剂用于分散反应体系的所述阳离子前驱体和阴离子前驱体，另一方面，所述非共融溶剂通过加热至恒定的温度来充当体系反应的热导介质。具体的，所述非共融溶剂为不与所述阳离子前驱体、所述阴离子前驱体发生反应的高沸点溶剂。进一步的，所述非共融溶剂的沸点高于下述步骤S02中升温后维持的恒温温度，以避免溶剂的挥发对反应体系、进一步对合成反应带来的影响。优选的，所述非共融溶剂为十八稀(ODE)、石蜡油、二苯醚(DPE)中的至少一种；更优选为十八稀(ODE)、石蜡油中的至少一种。其中，所述十八稀为碳氢化合物，具有环保的优点；所述石蜡油价廉，能够减轻合金量子点核的制备成本。

本发明实施例中，所述淬灭剂为有机溶剂，包括但不限于甲苯、正己烷、氯苯、甲醇中的至少一种；更优选非极性有机溶剂，包括但不限于甲苯、正己烷、氯苯中的至少一种。

上述步骤S02中，将所述非共融溶剂置于容器中，所述容器为可密闭容器，包括三口烧瓶。为了更好地、可自动化地大规模制备合金量子点核，所述容器可采用微流曲线管或性质类似容器。当使用微流曲线管或性质类似容器时，在保持所述非共融溶剂恒温状态和溶剂量的基础上，可以以一定的速率持续地注入所述阳离子前驱体和所述阴离子前驱体，且形成的反应体系又可以以一定的速率向前移动，最终流入所述淬灭剂中。其中，所述非共融溶剂也可以通过加热到反应所需的恒定温度后，以一定的速率持续注入到所述微流曲线管或性质类似容器中。

为了使得所述阳离子前驱体和所述阴离子前驱体具有更好的分散效果，且使得加入所述阳离子前驱体、所述阴离子前驱体后的反应体系温度保持恒温或者至少没有明显的变化，优选的，所述反应体系中，所述非共融溶剂的体积为所述阳离子前驱体、所述阴离子前驱体体积之和的3-5倍。

本发明实施例通过常温排气处理和加热抽真空处理来排除所述容器中的水汽和空气，以避免副反应的发生，提高得到的合金量子点核的纯度和晶体结构稳定性。其中，120-170℃的加热温度，可以高效将残余的水分蒸发去除。

然后，升温至反应温度并维持恒温后加入各原料组分，包括所述阳离子前驱体和所述阴离子前驱体。其中，由于所述阴离子前驱体结晶析出后在溶剂中再次分散的效果不佳，从而影响反应制备得到的合金量子点核的质量，因此，优选的，将各所述阴离子前驱体注入所述容器的步骤中，所述阴离子前驱体的温度为100-230℃，更优选为在加热制备阴离子前驱体时直接冷却至该温度。

具体的，本发明实施例所述反应温度为150-310℃，该优选的温度，有利于获得晶体结构排列规则且稳定的高质量合金量子点核。若温度过低，会导致反应缓慢甚至不反应；若温度过高，则晶格变化或排列无规律，导致得不到高质量的合金量子点核。当然，应当理解，具体的反应温度因合金量子点核而异。

有别于传统的一次快速热注入的投料方式，本发明实施例中，将各所述阳离子前驱体、阴离子前驱体分别采用微量注入的方式注入到所述容器中形成反应体系。所述微量注入的方式，可以采用微量注射泵注入，当然不限于此。应当理解，其它可实现微量注入的方式也包括在本发明实施例范围内。

以所述容器的总体积为V计，各所述阳离子前驱体的注入速率为0.001-1V/h、各所述阴离子前驱体的注入速率为0.001-1V/h，从而保证添加所述阳离子前驱体、所述阴离子前驱体后的反应体系温度依然能维持在恒温状态，进而使反应得到的合金量子点核尺寸相对均一。作为一个优选实施例，当所述阳离子前驱体的种类多于所述阴离子前驱体的种类时，所述阳离子前驱体单位时间内注入的摩尔总量a₁大于阴离子前驱体单位时间内注入的摩尔总量b₁，且所述阳离子前驱体的注入速率应高于所述阴离子前驱体的注入速率，具体的，所述阳离子前驱体的注入速率优选为所述阴离子前驱体的注入速率的a₁/b₁。作为一个具体实施例，当所述合金量子点的两种阳离子前驱体单位时间内注入的摩尔数总量为1mmol和一种阴离子前驱体单位时间内注入的摩尔数总量为0.2mmol时，所述阳离子前驱体的注入速率优选为所述阴离子前驱体的注入速率的5倍。作为另一个优选实施例，当选择所述阴离子前驱体的种类n多于所述阳离子前驱体的种类m时，所述阴离子前驱体单位时间内注入的摩尔总量a₂大于阳离子前驱体单位时间内注入的摩尔总量b₂，且所述阴离子前驱体的注入速率应高于所述阳离子前驱体的注入速率，具体的，所述阴离子前驱体的注入速率优选为所述阳离子前驱体的注入速率的a₂/b₂。作为一个具体实施例，当所述合金量子点的两种阴离子前驱体单位时间内注入的摩尔数总量为0.6mmol和一种阳离子前驱体单位时间内注入的摩尔数总量为0.1mmol时，所述阴离子前驱体的注入速率优选为所述阳离子前驱体的注入速率的6倍。该优选的注入速率，不仅有利于反应朝着正反应方向进行，而且有利于获得结构稳定的高质量合金量子点核。

优选的，所述反应体系中，所述阳离子前驱体和所述阴离子前驱体的摩尔质量比为1:10-10:1。过量的阳离子前驱体或阴离子前驱体，有利于反应朝正反应方向进行，从而提高反应速率。

上述步骤S03中，待反应完成后，将上述反应体系加入到淬灭剂中终止反应。优选的，所述淬灭剂为所述反应体系总体积的20-60％。

本发明实施例提供的规模化制备合金量子点核的方法，在大规模制备所述合金量子点时，将用于制备合金量子点核的各阳离子前驱体、阴离子前驱体分别利用微流控技术注入到恒温的非共融溶剂中，同时控制合适的注入速率，从而避免合金量子点核的合成体系温度发生大幅度变化，进而保证在相对恒定的温度体系下、合成得到尺寸相对均一的合金量子点核。此外，采用本发明实施例提供的规模化制备合金量子点核的方法，操作简单，易于重复，可用于合金量子点的大规模生产。

下面，结合具体实施例进行说明。

实施例1

一种规模化制备合金量子点核的方法，包括以下步骤：

S11.提供油酸镉Cd(OA)₂前驱体、油酸锌Zn(OA)₂前驱体、硫(S)前驱体、非共融溶剂和淬灭剂；

其中，所述油酸镉前驱体的制备方法为：在三口烧瓶中加入氧化镉0.2mmol、油酸0.5ml、十八烯5ml，先常温抽真空30min，接着加热到180℃排氩气60mins，然后维持180℃抽真空30mins，冷却至室温备用；

所述油酸锌前驱体的制备方法为：在三口烧瓶中加入醋酸锌1.8mmol、油酸1ml、十八烯5ml，先常温抽真空30mins，接着加热到180℃排氩气60min，然后180℃抽真空30mins，冷却至室温备用；

所述硫前驱体的制备方法为：称13mg的单质S加入到1ml十八烯中，230℃条件下加热20mins，降温并维持在140℃备用；

S12.将5ml十八烯置于三口烧瓶中，常温排气20mins后，加热至120℃、抽真空30mins，然后升温到300℃并维持恒温；将油酸镉、油酸锌、硫源分别采用微量直射泵同时注入到三口烧瓶形成反应体系，其中，油酸镉、油酸锌、硫源注入速率分别为7ml/h、7ml/h、1ml/h；

S13.待反应完成后，将上述反应体系加入到淬灭剂中，清洗后获得合金量子点核Cd_xZn_1-xS。

本发明实施例1的方法流程如图1所示，将反应10min时的反应体系抽取出来进行测试，Cd_xZn_1-xS的荧光光谱图如图2所示，而采用一次性微量(≤200ml)热快速注入时制备得到的Cd_xZn_1-xS的荧光光谱图如图3所示，图2、图3大致相符，可见，本发明实施例可操作性。

实施例2

一种规模化制备合金量子点核的方法，包括以下步骤：

S21.提供油酸镉Cd(OA)₂前驱体、油酸锌Zn(OA)₂前驱体、硒(Se)前驱体、非共融溶剂和淬灭剂；

其中，所述油酸镉前驱体的制备方法为：在三口烧瓶中加入氧化镉0.2mmol、油酸0.5ml、十八烯5ml，先常温抽真空30min，接着加热到180℃排氩气60mins，然后维持180℃抽真空30mins，冷却至室温备用；

所述油酸锌前驱体的制备方法为：在三口烧瓶中加入醋酸锌1.8mmol、油酸1ml、十八烯5ml，先常温抽真空30mins，接着加热到180℃排氩气60min，然后180℃抽真空30mins，冷却至室温备用；

所述硒前驱体的制备方法为：称20mg的单质Se加入到2ml的三辛基膦中，140℃条件下加热搅拌20mins使其充分溶解，降温并维持在室温备用；

S22.将5ml十八烯置于三口烧瓶中，常温排气20mins后，加热至120℃、抽真空30mins，然后升温到300℃并维持恒温；将油酸镉、油酸锌、硒源分别采用微量直射泵同时注入到三口烧瓶形成反应体系，其中，油酸镉、油酸锌、硒源注入速率分别为7ml/h、7ml/h、1ml/h；

S23.待反应完成后，将上述反应体系加入到淬灭剂中，清洗后获得合金量子点核Cd_yZn_1-ySe。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。