本发明属于覆膜支撑剂领域，具体涉及一种可固化防砂支撑剂及其制备方法。
背景技术：
：油气田在开采过程中，由于地层的亏空，必须加入大量可以起到支撑作用的支撑剂。通常用到的支撑剂为石英砂或陶粒，但是石英砂或陶粒在地层支撑过程中，由于地层的压力或者油田水的搬运，容易出现返排砂的现象，从而引起地层的再次亏空，并进一步引起一系列的问题，诸如地层塌陷、套管破裂变形等，更严重的将引起油井的报废，支撑剂的性能不佳在一定程度上会增加石油开采过程的风险和费用。防砂支撑剂是覆膜支撑剂的一种，和常规覆膜支撑剂(以石英砂、陶粒等为骨料，骨料外包覆酚醛树脂、呋喃树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等)不同的是，防砂支撑剂的表面所携带的树脂在地层环境，尤其是温度的影响下，会再次发生化学固结反应，从而使注入到地层的防砂支撑剂形成一个具有三维网状的结构整体，从根本上避免了砂返排吞吐的现象。现有的可固化防砂支撑剂，固化温度较高(需200℃～300℃)，相应的固化时间较长，这在防砂过程中就会引起其功能的下降，增大砂返排的可能。开发可低温固化、覆膜强度满足要求的防砂支撑剂具有重要意义。CN105112043A公开了一种低温延时固化防砂支撑剂及其制备方法，低温延时固化防砂体系；防砂支撑剂由支撑剂颗粒和聚酯纤维混合而成，支撑剂颗粒包括石英砂和包覆在石英砂表面的复合树脂层，复合树脂层包括树脂内层和树脂外层；其中，树脂内层为热塑性酚醛树脂，树脂外层为混合树脂、树脂固化剂、硅烷偶联剂、分散剂组成的混合物。可以看出，现有的低温可固化防砂支撑剂，结构复杂，生产成本高，限制了其实际应用范围。技术实现要素：本发明的目的是提供一种可固化防砂支撑剂，从而解决现有的低温可固化防砂支撑剂，结构复杂，成本高的问题。本发明的第二个目的是提供上述可固化防砂支撑剂的制备方法。为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种可固化防砂支撑剂，包括骨料及包覆在骨料外的混合树脂层；所述混合树脂层包括混合树脂和潜伏性固化剂；其中，混合树脂由质量比为(1.5～2.5)：(0.4～0.8)：(1.0～2.0)的热塑性酚醛树脂、环氧树脂和巯基封端的聚硫橡胶组成，潜伏性固化剂与环氧树脂的质量比为(0.1～0.2)：(0.4～0.8)。本发明提供的可固化防砂支撑剂，混合树脂层由潜伏性固化剂和混合树脂组成，在常温下具有良好的保存性，在加热后，潜伏性固化剂作为环氧树脂和巯基封端的聚硫橡胶反应的催化剂，使体系在60～80℃下即可固化，具有低温快速固化的特点。该可固化防砂支撑剂，混合树脂层与骨料的结合性好，覆膜强度高；注入地层后，不同支撑剂颗粒之间易于形成结合性好的三维网状结构整体，可以有效防止砂返排吞吐。本发明通过骨料及骨料外混合树脂层的设置，即可得到高性能防砂支撑剂，具有结构简单、成本低的特点，适于推广应用。所述热塑性酚醛树脂的软化点为95～110℃。所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中一种或组合。所述巯基封端的聚硫橡胶的结构式如式(1)所示：式(1)中，n＝5～100。优选的，所述巯基封端的聚硫橡胶为LP-33、LP-3、LP-980、LP-23、LP-56、LP-55、LP-12、LP-32、LP-2、LP-31、JYL-121、JYL-124、JYL-1225中的一种或组合。所述潜伏性固化剂为路易斯酸络合物、双氰胺、咪唑类固化剂、脂肪胺加成物、有机酸酰肼、二氨基马来腈、三聚氰胺衍生物、酰亚胺化合物或微胶囊化固化剂。优选的，所述潜伏性固化剂为MY-24或HX-3721；咪唑类固化剂，如PN-23；潜伏性胺类固化剂，如FXR-1000、FXR-1020、FXR-1030、FXR1081；潜伏型聚酰胺固化剂，如EH-3293、H-3615。可固化防砂支撑剂中，骨料与混合树脂的质量比为100：(2～6)。所述骨料为石英砂和/或陶粒。进一步的，所述混合树脂层还包括硅烷偶联剂和分散剂，环氧树脂、硅烷偶联剂、分散剂的质量比为(0.4～0.8)：(0.05～0.2)：(0.1～0.4)。所述硅烷偶联剂可选择KH550；所述分散剂可选择硬脂酸钙。进一步优选的，所述混合树脂层由混合树脂、潜伏性固化剂、硅烷偶联剂、分散剂和消泡剂组成。消泡剂的质量为混合树脂层质量的0.08～0.12％。所述消泡剂为不含有机硅氧烷的高分子量聚合物，如可选择BYK-051、BYK-052、BYK-053、BYK-055、BYK-057、BYK-555中的一种或组合。本发明提供的可固化防砂支撑剂，通过加入硅烷偶联剂、分散剂、消泡剂，可以使混合树脂层的均一性、稳定性更好，进一步优化和稳定可固化防砂支撑剂的体积密度、视密度、酸溶性、固化强度等性能指标，提高在不同环境下应用的适应性。一种上述可固化防砂支撑剂的制备方法，包括以下步骤：1)将热塑性酚醛树脂、环氧树脂和巯基封端的聚硫橡胶在70～100℃下混合，得到混合树脂；2)将骨料加热至80～100℃，搅拌条件下加入硅烷偶联剂、混合树脂，降温后加入潜伏性固化剂、分散剂混合，即得。骨料可选择石英砂、陶粒等。优选的，骨料为16-30目石英砂。优选的，步骤1)中，混合时加入消泡剂，以消除制备过程可能产生的气泡。本发明提供的可固化防砂支撑剂的制备方法，制备工艺简单，操作方便，易于实现工业自动化控制，适合大规模工业化生产。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。以下实施例中，各原料的规格型号为：酚醛环氧树脂，型号为2123，购自新乡市伯马风帆实业有限公司；缩水甘油酯型环氧树脂，型号为TDE-85，购自深圳市汇特化工有限公司公司；双酚F型环氧树脂，型号为jER-807，购自上海众司实业有限公司；巯基封端的聚硫橡胶THIOKOLLP-33、LP-3、LP-980、LP-23、LP-56、LP-55、LP-12、LP-32、LP-2、LP-31购自日本东丽公司；JYL-121、JYL-124、JYL-1225购自锦西化工研究院有限公司；潜伏性环氧树脂固化剂MY-24购自日本味之素精细化学株式会社；咪唑类固化剂PN-23购自日本味之素精细化学株式会社；潜伏型胺类固化剂FXR-1000、FXR-1020、FXR-1030、FXR1081购自日本富士化成工业；潜伏型聚酰胺固化剂EH-3293、H-3615购自日本旭电化；HX-3721购自日本旭化成工业株式会社；消泡剂BYK-051、BYK-052、BYK-053、BYK-055、BYK-057、BYK-555，购自德国毕克公司；热塑性酚醛树脂，型号为PFNH-205，软化点为95～110℃，购自新乡市伯马风帆实业有限公司；分散剂硬脂酸钙，购自郑州冠达化工产品有限公司；硅烷偶联剂KH550，购自河南宏佳化工产品有限公司。实施例1本实施例的可固化防砂支撑剂，包括石英砂及包覆在石英砂外的混合树脂层；所述混合树脂层由混合树脂、潜伏性固化剂、硅烷偶联剂、分散剂和消泡剂组成；其中，混合树脂由质量比为1.9：0.6：1.5的热塑性酚醛树脂、双酚F型环氧树脂jER-807和巯基封端的聚硫橡胶JYL-124组成，双酚F型环氧树脂、潜伏性固化剂FXR-1081、硅烷偶联剂KH550、分散剂硬脂酸钙的质量比为0.6：0.149：0.18：0.2，消泡剂BYK-051的质量为混合树脂层质量的0.11％；石英砂与混合树脂的质量比为100：4。本实施例的可固化防砂支撑剂的制备方法，包括以下步骤：1)将16～30目的石英砂烘干至水分含量低于0.1％；按配比称取热塑性环氧树脂、双酚F型环氧树脂、JYL-124，在100℃下混合，再加入BYK-051消泡剂，搅拌1h后得到混合树脂；2)将烘干后的石英砂投入到混砂机中，加热至100℃后，在120r/min的搅拌条件下，依次加入混合树脂、KH550，持续搅拌60s后，使用测温枪测量温度，待温度降温至50℃时，加入FXR-1081，继续搅拌60s，加入硬脂酸钙，持续搅拌30s后，出料、冷却、筛分，即得。实施例2本实施例的可固化防砂支撑剂，包括石英砂及包覆在石英砂外的混合树脂层；所述混合树脂层由混合树脂、潜伏性固化剂FXR-1020、硅烷偶联剂KH550、分散剂硬脂酸钙和消泡剂BYK-052组成；其中，混合树脂由质量比为1.6：0.7：1.2的热塑性酚醛树脂、E44环氧树脂和巯基封端的聚硫橡胶JYL-121组成，E44环氧树脂、潜伏性固化剂FXR-1020、硅烷偶联剂KH550、分散剂硬脂酸钙的质量比为0.7：0.12：0.15：0.2，消泡剂BYK-052的质量为混合树脂层质量的0.1％；石英砂与混合树脂的质量比为100：3。本实施例的可固化防砂支撑剂的制备方法，制备过程同实施例1。实施例3本实施例的可固化防砂支撑剂，包括石英砂及包覆在石英砂外的混合树脂层；所述混合树脂层由混合树脂、潜伏性固化剂PN-23、硅烷偶联剂KH550、分散剂硬脂酸钙和消泡剂BYK-057组成；其中，混合树脂由质量比为1.5：0.4：1.0的热塑性酚醛树脂、E51环氧树脂和巯基封端的聚硫橡胶JYL-1225组成，E51环氧树脂、潜伏性固化剂PN-23、硅烷偶联剂KH550、分散剂硬脂酸钙的质量比为0.4：0.1：0.05：0.1，消泡剂BYK-057的质量为混合树脂层质量的0.08％；石英砂与混合树脂的质量比为100：5。本实施例的可固化防砂支撑剂的制备方法，制备过程同实施例1。实施例4本实施例的可固化防砂支撑剂，包括石英砂及包覆在石英砂外的混合树脂层；所述混合树脂层由混合树脂、潜伏性固化剂FXE-1000、硅烷偶联剂KH550、分散剂硬脂酸钙和消泡剂BYK-055组成；其中，混合树脂由质量比为2.5：0.8：2.0的热塑性酚醛树脂、E44环氧树脂和巯基封端的聚硫橡胶LP-23组成，E44环氧树脂、潜伏性固化剂FXE-1000、硅烷偶联剂KH550、分散剂硬脂酸钙的质量比为0.8：0.2：0.2：0.4，消泡剂的质量BYK-055为混合树脂层质量的0.12％；石英砂与混合树脂的质量比为100：6。本实施例的可固化防砂支撑剂的制备方法，制备过程同实施例1。实施例5本实施例的可固化防砂支撑剂，包括石英砂及包覆在石英砂外的混合树脂层；所述混合树脂层由混合树脂、潜伏性固化剂EH-3293、硅烷偶联剂KH550、分散剂硬脂酸钙和消BYK-051泡剂组成；其中，混合树脂由质量比为1.5：0.4：1.0的热塑性酚醛树脂、E51环氧树脂和巯基封端的聚硫橡胶JYL-124组成，E51环氧树脂、潜伏性固化剂EH-3293、硅烷偶联剂KH550、分散剂硬脂酸钙的质量比为0.4：0.2：0.05：0.2，消泡剂BYK-051的质量为混合树脂层质量的0.1％；石英砂与混合树脂的质量比为100：4。本实施例的可固化防砂支撑剂的制备方法，制备过程同实施例1。本发明的其他实施例中，环氧树脂可选择酚醛环氧树脂或缩水甘油酯型环氧树脂，潜伏性固化剂可选择MY-24、FXR-1020、FXR-1030、H-3615或HX-3721；巯基封端的聚硫橡胶可选择LP-33、LP-3、LP-980、LP-56、LP-55、LP-12、LP-32、LP-2、LP-31，参照实施例1的制备方法，可获得性能相当的可固化防砂支撑剂产品。试验例本试验例检测各实施例的可固化防砂支撑剂的性能指标。性能指标的测试依照《SY/T5108-2014水力压裂和砾石充填作业用支撑剂性能测试方法》规定的方法进行，抗折强度的测试按照《Q/SYLH0359-2010树脂预包砂采购规定》进行，测试结果如表1所示。表1本发明各实施例的支撑剂的性能测试结果序号性能指标实施例1实施例2实施例3实施例4实施例51体积密度，g/cm31.461.51.471.491.462视密度，g/cm32.552.572.562.542.553酸溶3.783.483.673.363.354破碎率，86MPa，％0.550.590.760.981.085强热损耗，％3.953.974.013.894.126抗折强度，MPa，70℃恒温水浴下20min1.370.830.870.690.547抗折强度，MPa，70℃恒温水浴下60min2.461.121.150.840.768抗折强度，MPa，70℃恒温水浴下12h8.657.317.465.775.229抗折强度，MPa，70℃恒温水浴下72h9.537.617.766.135.69(注：1～5项为本发明防砂支撑剂固化前检测项目)由表1的试验结果可知，本发明的可固化防砂支撑剂基础性能指标优异，70℃下固化20min即可形成具有一定初始强度的混合树脂外层，固化72h后，抗折强度能够达到9.53MPa，说明本发明的可固化防砂支撑剂，通过混合树脂层及结构的合理设置，即可实现高性能防砂支撑剂的制备，结构较现有技术更加简化，成本低廉，适于推广应用。当前第1页1 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