一种制备四元硫化物量子点光催化剂的方法与流程

本发明涉到合金化金属硫化物，特指一种以醋酸铜，醋酸锌，硝酸铟，硫代乙酰胺为原料制备ⅰ-ⅲ-ⅵ族cuinzns量子点光催化剂的方法，其制备工艺简单，产品是具有良好可见光催化活性的光催化剂。

背景技术：

目前，光分解水制氢技术可以实现大量的太阳能到化学能量转换，是能量转化的好方式，并且制备得到的氢能，是一种可持续的高燃烧值的清洁能源，能够同时解决越来越严峻的环境问题和能源危机问题。光催化分解水的高活性的关键是催化剂的能带结构，对光的吸收能力以及光生电荷的分离与转移。因此研究具有高催化活性的光催化剂对分解水具有至关重要的影响。

相比于体相材料，胶体量子点可以通过组分来调控带隙，从而影响对光的吸收范围和强度，量子尺寸效应使得量子点具有比表面积大，表面悬挂键多，使得光催化活性位点多，光生载流子向催化表面扩散的距离短等独特的光学特性引起了研究者的广泛关注。新的无cd的ⅰ-ⅲ-ⅵ2族三元硫属化合物(i＝cu，ag；iii＝ga，in；vi＝s，se)如cuins2、cuinse2、cugas2、agins2和aggas2纳米材料是直接带隙材料且绿色环保的量子点，具有较大的斯托克斯位移、较长的荧光寿命等优异的性质被大量研究。tsuji等研究将zns引入到cuins2晶体中形成固溶体光催化剂(cuin)xzn2(1-x)s2，通过组分的调节，获得了1.75ev-2.67ev带隙范围的光催化剂，zn的引入使得物质的光吸收范围大大的增加，有效地提高了太阳能的利用效率。典型地是由宽带隙zns(eg＝2.5ev)和窄带隙agins2(eg＝1.8ev)合成的(agin)xzn2(1-2x)s2光催化剂，并且控制zns和agins2的比例可以调节(agin)xzn2(1-2x)s2的禁带宽度，具有很高的光催化制氢效率。3wt％pt负载的(agin)0.22znl.56s2在420nm处的产氢量子效率达到20％。zhijunning等研究应用了零维的aginzns在不同溶液ph值，催化剂的浓度，牺牲剂的浓度以及助催化剂浓度的产氢条件下的光催化产氢情况，优化了光分解水的条件。然而，应用研究还没有关于cuinzns量子点组分铜的调控对光催化产氢影响。

技术实现要素：

本发明目的是提供一种以醋酸锌，醋酸铜，硝酸铟，硫代乙酰胺、l-半胱氨酸，氢氧化钠为原料来合成具有良好可见光分解水活性的量子点光催化剂的简单容易控制的水热方法。

本发明通过以下步骤实现：

(1)将l-半胱氨酸水溶液加入醋酸铜，硝酸铟和醋酸锌混合水溶液中，再调节混合液的ph，加入硫源，搅拌超声，再将混合液倒入水热釜中，置于110℃烘箱中反应4小时。用水和乙醇洗沉淀，得到的cuinzns量子点光催化剂保存于水中，并且控制醋酸铜的占比，cu/in/zn摩尔比为0.05/10/5–2.5/10/5，分别记为cizs-0.05–cizs-2.5。光催化性能最优摩尔比为1/10/5，即cizs-1。

所述调节混合液的ph值指：采用浓度为1摩尔每升的氢氧化钠调节混合液的ph为8.5。

合成过程中硫代乙酰胺和l-半胱氨酸的摩尔量固定为2.4和3.7毫摩尔。

(2)本发明所制备的cuinzns量子点光催化剂，大小为3-5纳米，在水溶液中呈澄清透明的溶液，且含不同铜占比的样品在相同浓度下溶液颜色从亮黄色渐变为红色。

(3)利用x射线衍射仪(xrd)、场发射300kv高分辨透射电镜、紫外分光光度计等仪器对产物进行结构分析，以硫化钠和亚硫酸钠作为牺牲剂和铂为助催化剂进行催化分解水，以光催化分解水分析系统评估其光催化性能。

本发明涉及四元cuinzns纳米晶，cuinzns纳米晶是可以通过组分调控带隙结构的可见光响应的n型四元半导体，尺寸小，比表面积较大，这样活性位点较多，极其利于光催化产氢，并且较窄的电荷迁移距离，使得电子空穴对能够快速的迁移和分离。该量子点体系的价带由硫的2p轨道和铜的3d轨道构成，通过调控铜量，来影响物质的带隙，提高对光的吸收能力，同时用助催化剂pt来减弱了铜缺陷效应，大大提升纳米晶的光激电子空穴的分离和转移，优化产氢活性。

附图说明

图1为所制备的的cuinzns量子点光催化剂的xrd衍射谱图；

图2为所制备的的cuinzns量子点光催化剂的透射图和高分辨透射图；

图3为所制备的的cuinzns量子点光催化剂的固体紫外吸收图；

图4为所制备的的cuinzns量子点光催化剂的光催化产氢性能图。

具体实施方式

实施例1cuinzns量子点光催化剂的制备

称取醋酸铜，0.139克醋酸锌，0.4867克硝酸铟，混合溶于4.125毫升水中，这里为了合成不同占比铜量的cuinzns光催化剂，分别加入不同量的醋酸铜0.0127g-0.0635g(cizs-0.05-cizs-2.5)，均匀混合后加入0.4537克l-半胱氨酸水溶液。再用1摩尔每升浓度的氢氧化钠调节ph为8.5,加入0.183克硫代乙酰胺溶液，超声混合均匀，110℃烘箱中水热反应4小时，冷却到室温。洗涤离心时，先加入少量的水使其溶解，在加乙醇沉淀离心，这样重复两到三遍。最后将得到的cuinzns量子溶于水中保存，便于以后结构和性能的测试分析。

实施例2cuinzns量子点光催化剂的表征分析

如图1所示，从图中可以看出随着铜含量的增加，cuinzns量子点光催化剂的衍射主峰型基本没有变化，但主峰稍微向大的波数移动，可以是由于铜与量子点进一步作用的结果。

如图2所示，从图中可以看出，我们成功的制备出3-5纳米大小的量子点，且晶格间距0.31纳米对应的是黄铜矿cuinzns量子点的(112)晶面。

如图3所示，从图中可以看出随着铜含量的增加，光的吸收发生红移，即铜量的增加使得量子点的带隙减小，增加了对光的吸收。

如图4所示，从图中可以看出随着铜含量的增加，光催化分解水产氢活性增加，说明铜对产氢活性有着重要影响，后活性有降低可能是由于铜缺陷的出现，使得光生电子复合中心增加。

实施例3cuinzns量子点光催化剂的可见光催化活性实验

(1)称取cuinzns量子点光催化剂100毫克和2wt％的氯铂酸溶液置于光催化制氢反应器中，加入100毫升水和适量的牺牲剂超声15分钟。

(2)每1小时用气相色谱对产生的氢气的量进行测定。

(3)由图4可见所制备的光催化剂高的可见光催化活性，尤其是cizs-1的样品，活性比cizs-0.05产氢高约11倍。

技术特征：

技术总结
本发明涉到合金化金属硫化物，特指一种制备四元硫化物量子点光催化剂的方法，以醋酸铜，醋酸锌，硝酸铟，硫代乙酰胺为原料制备Ⅰ‑Ⅲ‑Ⅵ族CuInZnS量子点光催化剂的方法，其制备工艺简单，产品是具有良好可见光催化活性的光催化剂。该量子点体系的价带由硫的2p轨道和铜的3d轨道构成，通过调控铜量，来影响物质的带隙，即对光的吸收能力，同时用助催化剂Pt来减弱了铜缺陷效应，大大提升纳米晶的光激电子空穴的分离和转移，优化产氢活性。

技术研发人员：邵荣;谭丽丽;毛宝东;宫关;王勃
受保护的技术使用者：盐城工学院;江苏大学
技术研发日：2017.05.31
技术公布日：2017.10.27