本发明是关于半导体材料领域，特别涉及g-C3N4量子点敏化TiO2纳米管的制备方法。
背景技术：
半导体光催化技术具有低能耗、易操作、环境友好等突出优点，在环境治理和能源利用方面具有广阔的应用前景。TiO2因其无毒性，良好的化学稳定性、合适的能带位置和廉价性，在半导体光催化领域占有重要地位。然而，其较低的量子效率限制了实际应用，拓展光响应波长、促进光生载流子分离以提高材料量子效率一直是TiO2研究的重要方向。目前，已经发展了贵金属沉积、金属或非金属掺杂、染料敏化、半导体复合等方法来拓展TiO2的光谱响应范围和促进光生载流子分离与转移。其中，利用窄带隙半导体与TiO2复合，在增强复合光催化材料对可见光响应的同时，还可通过光生载流子在两种半导体间迁移实现电子、空穴有效分离，已成为高量子效率光催化材料研究的热点之一。另一方面，类石墨状氮化碳(g-C3N4)近年来因其特殊的物理化学性能，在太阳能利用、环境保护等领域显示了良好的应用前景，已引起广泛关注。g-C3N4能隙约为2.7eV，只有碳、氮和少量的氢原子组成，是一种绿色的环保材料。g-C3N4制备简单，且化学稳定性好，理论上具有较大的比表面积。然而，事实上，通过高温聚合方法制备的纯相g-C3N4多为密实块体颗粒，层状结构团聚严重，比表面积较低，光生载流子分离能力较弱，光催化活性较差，限制了该材料的广泛应用。目前，主要研究集中在对块体g-C3N4进行纳米化或多孔化，以提高其光催化活性。
针对TiO2的对可见光缺乏响应以及块体g-C3N4存在的量子效率低、光催化活性不高等技术问题，本发明提出利用g-C3N4量子点对TiO2纳米管进行敏化，拓展TiO光响应波长；并通过半导体异质复合，利用光生载流子在这两种半导体间迁移实现电子、空穴有效分离，从而构建一种高量子效率的可见光催化材料。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是，为克服现有技术不足提供一种g-C3N4量子点敏化TiO2纳米管的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种g-C3N4量子点敏化TiO2纳米管的制备方法，包括如下步骤：
步骤A：在搅拌条件下，将0.2mol/L的硫酸水溶液逐滴加入至80℃、0.1mol/L的三聚氰胺水溶液中形成白色悬浮液，继续搅拌2h后获得沉淀；将沉淀过滤，先用蒸馏水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤三次，在60℃干燥24h后获得三聚氰胺硫酸盐；
将三聚氰胺硫酸盐放入刚玉舟并置于管式炉中，在450℃热处理5h，控制升温速率为8℃/min；冷却至室温后，将黄色聚合产物研磨获得疏松g-C3N4颗粒，随后将其分散于酸液中超声处理6～8h；在黑暗环境中静置5～10h后，得到淡黄色沉淀；将沉淀过滤，先后用蒸馏水和无水乙醇洗涤，经干燥、研磨，获得超细g-C3N4颗粒；将超细g-C3N4颗粒超声分散到质量分数为28％的浓氨水中得到分散体系；然后转移至水热反应釜进行水热反应，将反应得到的g-C3N4沉淀物离心分离后，洗涤至中性，并分散到无水乙醇中，获得g-C3N4量子点；
其中，硫酸与三聚氰胺的摩尔比为5:1～10:1；酸液由体积比为1:3～3:1的浓硫酸与浓硝酸配制而成，疏松g-C3N4颗粒在酸液中的质量百分比浓度为10～50％；分散体系中，超细g-C3N4颗粒的固含量为0.01～0.1％；水热反应温度为180～200℃，反应时间为24～48h；
步骤B：将锐钛矿-金红石混晶型纳米TiO2粉置于装有氢氧化钠水溶液的聚四氟乙烯高压反应釜中，反应后自然冷却至室温；将所得白色沉淀物过滤、清洗、干燥后浸入盐酸水溶液中，浸泡后将产物过滤，并先用去离子水清洗3次、再用无水乙醇清洗3次，获得锐钛矿-金红石混晶型TiO2纳米管；
其中，氢氧化钠水溶液浓度为10～15mol/L，纳米TiO2粉与氢氧化钠水溶液的质量比为1:100～1:10；反应温度为150～200℃，反应时间为24～40h；白色沉淀物与盐酸水溶液的质量比为1:100～1:20，盐酸水溶液浓度为0.2～0.5mol/L，浸泡时间为12～24h；
步骤C：将步骤B所得的锐钛矿-金红石混晶型TiO2纳米管分散到盐酸水醇溶液中，然后加入步骤A所得的g-C3N4量子点，超声分散1h；将混合液转移到旋转蒸发仪中处理后，过滤沉淀，并洗涤、干燥，获得g-C3N4量子点敏化TiO2纳米管；
其中，TiO2纳米管与盐酸水醇溶液的质量比为1:20～1:10，g-C3N4量子点与TiO2纳米管的质量比为1:100～1:20；盐酸水醇溶液中水与醇的质量比为1:3～2:1，其pH值为3～6；旋转蒸发仪的转速为100转/min，处理温度为60～90℃，处理时间按混合液的蒸发量确定，使溶剂蒸发量为蒸发前溶液质量的50～75％。
本发明中，所述步骤A中，研磨是采用球磨工艺：球料比70:1，球磨速率500转/min，球磨时间4h。
本发明中，所述步骤C中，盐酸水醇溶液中的醇是甲醇、乙醇、异丙醇中至少一种。
本发明的实现原理：
本发明通过强酸分别对三聚氰胺、g-C3N4块体颗粒进行质子化，获得超细g-C3N4颗粒；然后在水热条件下，利用高浓度氨水对g-C3N4颗粒网络结构的解离作用进一步细化g-C3N4颗粒获得g-C3N4量子点。通过强碱对TiO2纳米粉的解离及后续TiO2纳米片卷曲作用制备了混晶型TiO2纳米管，利用TiO2纳米管表面丰富的羟基悬键与高活性g-C3N4量子点在溶剂浓缩过程中复合，制备出具有较好复合均匀性和负载稳定性的g-C3N4量子点敏化TiO2纳米管。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、解决了纯相g-C3N4烧结样致密、表面活性点少的问题，提高了g-C3N4和其它材料的复合能力，并利用TiO2纳米管表面丰富的羟基悬键，制备出具有较好复合均匀性和负载稳定性的g-C3N4量子点敏化TiO2纳米管。
2、所制备的g-C3N4量子点敏化TiO2纳米管具有大比表面积和高量子效率，增加了表面活性位点，在增强复合光催化材料对可见光响应的同时，还可通过光生载流子在两种半导体间迁移实现电子、空穴有效分离，从而降低了g-C3N4光生电子和空穴的复合机率，提高了光催化反应效率。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述：
g-C3N4量子点敏化TiO2纳米管的制备方法，包括如下步骤：
步骤A：在搅拌条件下，将0.2mol/L硫酸水溶液逐滴加入80℃、浓度为0.1mol/L的三聚氰胺水溶液中形成白色悬浮液，继续搅拌2h后获得沉淀；将沉淀过滤，先用蒸馏水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤三次，在60℃干燥24h后获得三聚氰胺硫酸盐。然后，将三聚氰胺硫酸盐放入刚玉舟并置于管式炉中，升温速率为8℃/min，450℃热处理5h；冷却至室温后，将黄色聚合产物研磨获得疏松g-C3N4颗粒；随后将其分散于配制好的酸液中，并超声一定时间，接着置于黑暗环境中静置一段时间后得到淡黄色沉淀；将沉淀过滤，并用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤，经干燥、研磨，获得超细g-C3N4颗粒。最后，将超细g-C3N4颗粒超声分散到质量分数为28％的浓氨水中得到分散体系，并将其转移至水热反应釜进行水热反应，反应后将g-C3N4离心分离、洗涤至中性，并分散到无水乙醇中获得g-C3N4量子点。
其中，硫酸与三聚氰胺的摩尔比为5:1～10:1，酸液的成分与配比为浓硫酸与浓硝酸的体积比为1:3～3:1，疏松g-C3N4颗粒在酸液中分散的质量百分比浓度为10～50％，超声时间为6～8h，黑暗环境中静置时间为5～10h；超细g-C3N4颗粒在浓氨水体系中的固含量为0.01～0.1％；水热反应温度为180～200℃，反应时间为24～48h。
步骤B：将锐钛矿-金红石混晶型纳米TiO2粉置于装有一定量氢氧化钠水溶液的聚四氟乙烯高压反应釜中，反应一定时间后自然冷却至室温，将所得白色沉淀物过滤、清洗、干燥后浸入盐酸中，浸泡一定时间后，将产物过滤，并先用去离子水清洗3次、再用无水乙醇清洗3次，获得锐钛矿-金红石混晶型TiO2纳米管。
其中，氢氧化钠水溶液浓度为10～15mol/L，纳米TiO2粉与氢氧化钠水溶液的质量比为1:100～1:10，反应温度为150～200℃，反应时间为24～40h；白色沉淀物与盐酸水溶液的质量比为1:100～1:20，盐酸水溶液浓度为0.2～0.5mol/L，浸泡时间为12～24h。
步骤C：将TiO2纳米管分散到盐酸水醇溶液中，然后加入g-C3N4量子点，超声分散1h后将混合液转移到旋转蒸发仪中处理一定时间，最后将沉淀过滤、洗涤、干燥后获得g-C3N4量子点敏化TiO2纳米管。
其中，TiO2纳米管与盐酸水醇溶液的质量比为1:20～1:10，盐酸水醇溶液中水与醇的质量比为1:3～2:1，盐酸水醇溶液的pH值为3～6，g-C3N4量子点与TiO2纳米管的质量比为1:100～1:20；旋转蒸发仪转速为100转/min，处理温度为60～90℃，处理时间按混合液的蒸发量确定，溶剂蒸发量为蒸发前溶液质量的50～75％。
下面的实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。分别通过8个实施例成功制得g-C3N4量子点敏化TiO2纳米管的制备方法，各实施例中的试验数据见下表1。
表1实施例数据表
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例子。显然，本发明不限于以上实施例子，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。