一种四价锰离子掺杂的锌铝酸钡红色荧光粉及其制备方法与流程

本发明涉及发光材料，特别涉及一种四价锰离子掺杂的锌铝酸钡红色荧光粉及其制备方法。

背景技术：

白光LED作为继白炽灯、荧光灯和高压气体放电灯后的第四代照明光源，有着高效节能、绿色环保、体积小、寿命长、不易破损等一系列优点，被誉为21世纪的绿色光源，并被广泛关注而逐渐应用于照明、汽车、交通、成像、农业、医药、军事等领域。目前商用白光LED(以下简略为WLED)采用InGaN蓝光LED芯片激发Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺黄色荧光粉，荧光粉发出的黄光与透过的部分蓝光(LED芯片产生)混合形成白光。这种WLED的不足之处在于其在红色光谱区发光较弱，这直接导致了商用WLED色温偏高(通常位于4500～6500K)，显色指数较低(通常小于80)。为解决这一问题，可在商用WLED中引入一种可被蓝光激发的红色荧光粉，或者用发射350～410nm紫外光的LED芯片激发红蓝绿三基色荧光粉，制成另外一种WLED，基于紫外LED芯片的WLED，其显色指数可超过90。两种解决方案都需要可被紫外或蓝光激发的高效红光荧光材料。

白光LED市场对红色荧光粉的依赖性促进了一系列新型红色荧光粉的发现，其主要以稀土离子作为激活剂。稀土Eu³⁺、Sm³⁺和Pr³⁺离子掺杂的红色荧光粉由于能级跃迁的限制在紫外区和蓝光区的吸收带为线状、峰宽不足10nm，这比LED芯片的发射带窄的多，导致只有一部分从LED芯片发射的光可被利用，这样会使LED器件的总体效率降低，同时紫外光的泄漏会造成紫外辐射。Eu²⁺掺杂的氮化物和氮氧化物荧光粉以其优异发光性能而备受关注，被认为是最具潜力的荧光粉。其量子效率超过70％，但这类荧光粉需要在高温高压等条件下合成，如红色荧光粉CaAlSiN₃:Eu²⁺需在1800℃、10个大气压、氮气气氛下合成。苛刻的制备工艺条件和高昂的原料价格阻碍了它们的商业化进程；而且这些具有蓝光吸收的Eu²⁺离子掺杂荧光粉，由于在绿光区也具有较强的吸收从而会吸收白光LED所发出的白光中的绿光部分而降低效率。稀土离子的f-d跃迁本质决定了稀土荧光粉无法从根本上克服这些弊端，因此寻求合适的发光离子至关重要。

Mn⁴⁺离子激活的发光材料可在紫外或蓝光激发下发出红光，其廉价易得，这对于减少光电子领域过分依赖昂贵的稀土材料有着积极的意义。目前对该类材料的研究主要集中于Mn⁴⁺掺杂的氟化物，例如Setlur等人报道的KTiF₆:Mn⁴⁺红色荧光粉，用它制得的暖白光LED器件，其效率为85％，显色指数为90，色温3088K，远优于BLED+YAG:Ce。但从环保的角度考虑，氟化物的制备需要用到对环境有极大危害的氢氟酸，从化学稳定性考虑，氟化物在正常环境下稳定性较差。已经商品化的是3.5MgO·0.5MgF₂·GeO₂:Mn⁴⁺，发射峰位位于658nm，激发光谱位于230～450nm，由于其在蓝光区域(450～480nm)并无明显吸收而限制了其应用范围。

技术实现要素：

为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种四价锰离子掺杂的锌铝酸钡红色荧光粉，在紫外和蓝光区均有吸收。

本发明的另一目的在于提供一种四价锰离子掺杂的锌铝酸钡红色荧光粉的制备方法，采用价格低廉的钡、铝、锌和锰等原料作为基质和激活剂，并且制备过程中灼烧温度可低于1600℃，制备成本低廉。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种四价锰离子掺杂的锌铝酸钡红色荧光粉，表达通式为BaAl_10(1-x)ZnO₁₇:10xMn⁴⁺，其中0.01％≤x≤2％，激活离子为Mn⁴⁺。

所述的四价锰离子掺杂的锌铝酸钡红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)按元素摩尔比称取原料：

按Ba:Al:Zn:Mn:B＝1:10(1-x):1:10x:10y，其中0.01％≤x≤2％,0≤y≤30％；分别称取含钡的化合物、含铝的化合物、含锌的化合物、含锰的化合物及含硼的化合物；

(2)将步骤(1)称取的原料研磨混匀后在氧化性气氛下预烧，温度为600～1000℃，时间为2～10小时；

(3)将步骤(2)预烧后的样品取出，研磨混匀后在氧化性气氛下进行灼烧，温度为1300～1600℃，时间为2～12小时，得到红色荧光粉。

所述氧化性气氛为空气气氛或者氧气气氛。

所述含钡的化合物为碳酸钡、碳酸氢钡、氧化钡、硝酸钡、草酸钡和醋酸钡中的任意一种。

所述含铝的化合物为氧化铝、硝酸铝和氢氧化铝中的任意一种。

所述含锌的化合物为氧化锌和硝酸锌中的任意一种。

所述含锰的化合物为氧化亚锰、氧化锰、二氧化锰和碳酸锰中的任意一种。

所述含硼的化合物为硼酸、三氧化二硼和硼酸盐化合物中的一种。

优选的，所述y＝10％，所述灼烧的温度为1400℃，制备得到的样品发光最强。

本发明的原理如下：晶体学数据显示，BaAl₁₀ZnO₁₇晶体含有1种Ba离子格位，是8配位；晶体含有4种Al离子格位，其中4配位的有2种，6配位的2种；晶体含有1种Zn离子格位，与其中的一种4配位的Al离子占据相同的格位。本发明的锌铝酸钡红色荧光粉，Mn⁴⁺进入6配位的格位中，从而产生红色发光。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

(1)本发明的锌铝酸钡红色荧光粉具有宽广的紫外与蓝光吸收(230～530nm)，紫外光激发下具有覆盖600nm～750nm区间的红色荧光。

(2)本发明的锌铝酸钡红色荧光粉在紫外光激发下具有覆盖600nm～750nm区间的红色荧光。

(3)本发明的锌铝酸钡红色荧光粉在蓝光激发下具有覆盖600nm～750nm区间的红色荧光。

(4)本发明的锌铝酸钡红色荧光粉寿命为390～810微秒。

(5)本发明的锌铝酸钡红色荧光粉可应用于紫外或蓝光LED芯片与荧光粉组合制备白光LED器件领域。

(6)本发明的锌铝酸钡红色荧光粉的制备方法，不采用贵重原料如稀土、锗及镓等，不需采用苛刻的制备条件，如高温高压，在较为温和的反应条件下，如1200～1600摄氏度、常压下，利用廉价的锰作为激活剂，控制其价态为+4价，制得的红色发光材料对环境无危害，具有在紫外和蓝光区均有较强吸收的优点。

附图说明

图1为实施例1的配比(4)样品的粉末X-射线衍射光谱。

图2为实施例1的配比(4)样品的发射光谱。

图3为实施例1的配比(4)样品的激发光谱。

图4为实施例1的配比(4)样品的荧光衰减曲线。

图5为实施例1的不同硼酸含量对发光强度的影响曲线

图6为实施例1的不同硼酸含量对荧光寿命的影响曲线。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

选取碳酸钡、氢氧化铝、氧化锌、碳酸锰及硼酸作起始化合物原料，按各元素摩尔配比，分别称取五种化合物原料，共8组，配比如下：

(1)Ba:Al:Zn:Mn:B＝1:9.990:1:0.010:0，对应x＝0.1％,y＝0；

(2)Ba:Al:Zn:Mn:B＝1:9.990:1:0.010:0.2，对应x＝0.1％,y＝2％；

(3)Ba:Al:Zn:Mn:B＝1:9.990:1:0.010:0.5，对应x＝0.1％,y＝5％；

(4)Ba:Al:Zn:Mn:B＝1:9.990:1:0.010:1.0，对应x＝0.1％,y＝10％；

(5)Ba:Al:Zn:Mn:B＝1:9.990:1:0.010:1.5，对应x＝0.1％,y＝15％；

(6)Ba:Al:Zn:Mn:B＝1:9.990:1:0.010:2.0，对应x＝0.1％,y＝20％；

(7)Ba:Al:Zn:Mn:B＝1:9.990:1:0.010:2.5，对应x＝0.1％,y＝25％；

(8)Ba:Al:Zn:Mn:B＝1:9.990:1:0.010:3.0，对应x＝0.1％,y＝30％；

控制混合物总重均为5克。5克混合物经研磨混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率，样品在空气下800℃预烧5小时。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后，放入坩埚，空气下在1400℃灼烧5小时，随炉自然冷却，即制得四价锰离子掺杂锌铝酸钡红色荧光材料。

图1为本实施例的配比(4)样品的粉末X-射线衍射图谱，谱线采用日本Rigaku D/max-IIIA X射线衍射仪测定，测试电压40kV,扫描速度12°/min,测试电流40mA,选用Cu-Kα1X射线，波长为X射线衍射分析表明为BaAl₁₀ZnO₁₇相，属于六方晶系，锰的掺杂没有影响晶相的形成。其余配比样品的X-射线衍射图谱类似。

图2为本实施例的配比(4)样品的荧光光谱，采用英国爱丁堡FLS 920稳态与瞬态荧光光谱仪测定，氙灯功率为450瓦，探测器为日本Hamamatsu制冷型R928P光电倍增管(工作电压-1250伏)，数据采集积分时间为0.2秒，扫描步长为1nm。曲线a和b对应的激发波长分别为305和465nm，发射峰位均位于663nm，各自的色坐标分别为(0.7248,0.2752)和(0.7272,0.2727)。由图2可知，样品在紫外光或蓝光分别激发下皆可产生峰位位于663nm的红色荧光，荧光覆盖600～750nm光谱区，对应²E→⁴A₂跃迁。其余配比样品的荧光光谱类似。

图3为本实施例的配比(4)样品的激发光谱，监测波长为663nm；采用英国爱丁堡FLS 920稳态与瞬态荧光光谱仪测定，氙灯功率为450瓦，探测器为日本Hamamatsu制冷型R928P光电倍增管(工作电压-1250伏)，数据采集积分时间为0.2秒，扫描步长为1nm。如图3所示，对应663nm荧光的激发光谱覆盖230～530nm区间的吸收，峰位位于305和465nm，表明样品在紫外光或蓝光有宽广的吸收。其余配比样品的激发光谱类似。

图4为本实施例的配比(4)样品的荧光衰减曲线，对应激发波长为305nm，发射波长为663nm；采用英国爱丁堡FLS 920稳态与瞬态荧光光谱仪测定，微秒脉冲氙灯平均功率为60瓦，重复频率设为100Hz，探测器为日本Hamamatsu制冷型R928P光电倍增管(工作电压-1250伏)。如图4所示，在波长305nm激发下的荧光衰减，663nm荧光寿命为706μs。

如图5与图6所示，随助溶剂硼酸含量的变化，荧光强度稍有变化，在y＝10％的时候达到最强，荧光寿命在390～810μs之间变化。

实施例2

选取碳酸氢钡、氧化铝、氧化锌、二氧化锰及三氧化二硼作起始化合物原料，按各元素摩尔配比，分别称取五种化合物原料，共4组，配比如下：

(1)Ba:Al:Zn:Mn:B＝1:9.999:1:0.001:1，对应x＝0.01％,y＝10％；

(2)Ba:Al:Zn:Mn:B＝1:9.990:1:0.010:1，对应x＝0.10％,y＝10％；

(3)Ba:Al:Zn:Mn:B＝1:9.900:1:0.100:1，对应x＝1.0％,y＝10％；

(4)Ba:Al:Zn:Mn:B＝1:9.800:1:0.200:1，对应x＝2.0％,y＝10％；

控制混合物总重均为5克。5克混合物经研磨混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率，样品在空气下700℃预烧7小时。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后，放入坩埚，空气下在1400℃灼烧7小时，随炉自然冷却，即制得四价锰离子掺杂锌铝酸钡红色荧光材料。

X射线衍射分析表明其为BaAl₁₀ZnO₁₇晶相。荧光粉的光谱性质同实施例1中类似。

实施例3

选取氧化钡、氢氧化铝、硝酸锌、氧化锰及硼酸作起始化合物原料，按各元素摩尔配比Ba:Al:Zn:Mn:B＝1:9.998:1:0.002:3.0，对应x＝0.02％，y＝30％，分别称取五种化合物原料，控制混合物总重均为5克。5克混合物经研磨混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率，样品在氧气下600℃预烧10小时。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后，放入坩埚，氧气下在1300℃灼烧12小时，随炉自然冷却，即制得四价锰离子掺杂锌铝酸钡红色荧光材料。X射线衍射分析表明其为BaAl₁₀ZnO₁₇晶相。荧光粉的光谱性质同实施例1中类似。

实施例4

选取硝酸钡、硝酸铝、氧化锌、氧化亚锰及三氧化二硼作起始化合物原料，按各元素摩尔配比Ba:Al:Zn:Mn:B＝1:9.995:1:0.005:2.5，对应x＝0.05％，y＝25％，分别称取五种化合物原料，控制混合物总重均为5克。5克混合物经研磨混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率，样品在氧气下650℃预烧8小时。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后，放入坩埚，空气下在1350℃灼烧10小时，随炉自然冷却，即制得四价锰离子掺杂锌铝酸钡红色荧光材料。X射线衍射分析表明其为BaAl₁₀ZnO₁₇晶相。荧光粉的光谱性质同实施例1中类似。

实施例5

选取草酸钡、氧化铝、硝酸锌、二氧化锰及硼砂(Na₂B₄O₇·10H₂O)作起始化合物原料，按各元素摩尔配比Ba:Al:Zn:Mn:B＝1:9.970:1:0.030:2.0，对应x＝0.3％，y＝20％，分别称取五种化合物原料，控制混合物总重均为5克。5克混合物经研磨混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率，样品在空气下750℃预烧6小时。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后，放入坩埚，氧气下在1450℃灼烧8小时，随炉自然冷却，即制得四价锰离子掺杂锌铝酸钡红色荧光材料。X射线衍射分析表明其为BaAl₁₀ZnO₁₇晶相。荧光粉的光谱性质同实施例1中类似。

实施例6

选取醋酸钡、氢氧化铝、氧化锌、氧化锰及硼酸作起始化合物原料，按各元素摩尔配比Ba:Al:Zn:Mn:B＝1:9.950:1:0.050:1，对应x＝0.5％，y＝10％，分别称取五种化合物原料，控制混合物总重均为5克。5克混合物经研磨混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率，样品在空气下850℃预烧4小时。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后，放入坩埚，空气下在1500℃灼烧6小时，随炉自然冷却，即制得四价锰离子掺杂锌铝酸钡红色荧光材料。X射线衍射分析表明其为BaAl₁₀ZnO₁₇晶相。荧光粉的光谱性质同实施例1中类似。

实施例7

选取碳酸钡、硝酸铝、硝酸锌、氧化亚锰及四硼酸锂(Li₂B₄O₇)作起始化合物原料，按各元素摩尔配比Ba:Al:Zn:Mn:B＝1:9.999:1:0.001:0.5，对应x＝0.01％，y＝5％，分别称取五种化合物原料，控制混合物总重均为5克。5克混合物经研磨混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率，样品在氧气下900℃预烧3小时。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后，放入坩埚，氧气下在1550℃灼烧4小时，随炉自然冷却，即制得四价锰离子掺杂锌铝酸钡红色荧光材料。X射线衍射分析表明其为BaAl₁₀ZnO₁₇晶相。荧光粉的光谱性质同实施例1中类似。

实施例8

选取硝酸钡、氧化铝、氧化锌、碳酸锰及三氧化二硼作起始化合物原料，按各元素摩尔配比Ba:Al:Zn:Mn:B＝1:9.990:1:0.010:0，对应x＝0.1％，y＝0，分别称取五种化合物原料，控制混合物总重均为5克。5克混合物经研磨混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率，样品在氧气下1000℃预烧2小时。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后，放入坩埚，空气下在1600℃灼烧2小时，随炉自然冷却，即制得四价锰离子掺杂锌铝酸钡红色荧光材料。X射线衍射分析表明其为BaAl₁₀ZnO₁₇晶相。荧光粉的光谱性质同实施例1中类似。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。