专利名称：铅蓄电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及汽车用电池等所使用的铅蓄电池。
背景技术：
铅蓄电池为二次电池的1种，与其他的二次电池相比，低温特性好，且成本方面也有利，所以广泛使用在汽车用电池等中。
然而，作为近年的汽车用的铅蓄电池，要求可以瞬间发出大电流的高输出的铅蓄电池，使其即使在发动机从冷的状态也能正常启动。预想今后搭载在车辆上的电机或电子设备所需要的电力也会增加，希望开发与此相对应的更高输出功率的铅蓄电池。
进一步，由于近年环境问题的高涨，也预想增加“无空转(idling-stop)车辆”和混合动力车辆。这些车辆由于频繁反复进行铅蓄电池的充放电，希望开发长时间稳定发挥高输出功率的铅蓄电池。
作为由金属粉末制造电极的方法，已知有例如特开2000-80406号公报。
(专利文献1)特开2000-80406号公报发明内容本发明的课题在于提供一种比以前的铅蓄电池发挥更高输出功率的铅蓄电池。
本发明人发现通过将含有活性物质、由金属铅或者铅合金的粉末构成的含铅金属粉末，且前述含铅金属粉末具有无秩序分布的结构的电极作为铅蓄电池的电极使用，可以解决该课题。
即，本发明包括以下的发明。
(1)铅蓄电池，其具有铅蓄电池用电极，所述的铅蓄电池用电极含有活性物质、由金属铅或者铅合金的粉末构成的含铅金属粉末，且前述含铅金属粉末具有无秩序地分布的结构。
(2)前述(1)所述的铅蓄电池，其中，前述铅合金含有0.1～10重量％的选自Sn、Sb及Ca中的至少一种。
(3)前述(1)或者(2)所述的铅蓄电池，其中，前述含铅金属粉末是结晶粒尺寸为20μm以下的急冷凝固粉。
(4)前述(1)～(3)的任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，前述含铅金属粉末的平均粒径为0.01μm～500μm。
(5)前述(1)～(4)的任一项所述的铅蓄电池，其中，前述活性物质包含选自碱式硫酸铅、三碱式硫酸铅及四碱式硫酸铅中的至少一种和铅丹。
(6)前述(1)～(5)的任一项所述的铅蓄电池，其中，还具备作为集电体的由铅合金构成的网眼金属(expanded metal)、铸造栅极、压延栅极、压延板或者穿孔金属(perforated metal)。
(7)前述(1)～(6)的任一项所述的铅蓄电池，其中，在除去集电体的电极中存在15重量％～70重量％前述含铅金属粉末。
(8)前述(1)～(7)的任一项所述的铅蓄电池，其是卷绕式铅蓄电池。
根据本发明，提供比以前的铅蓄电池发挥更高输出功率的铅蓄电池。
本说明书包括作为本申请优先权基础的特愿2005-368346号的说明书中记载的内容。
附图的简单说明
图1本发明的铅蓄电池中所用的电极的一例。
图2本发明的铅蓄电池中所用的电极的一例。
图3本发明的铅蓄电池中所用的电极的一例。
图4本发明的铅蓄电池中所用的电极的一例。
图5本发明的铅蓄电池中所用的电极的一例。
图6使用本发明的电极构成的单板铅蓄电池。
图7使用本发明的电极构成的汽车用铅蓄电池。
图8使用本发明的电极构成的卷绕式铅蓄电池。
图9表示实施例2及比较例2的铅蓄电池的放电时间及放电电压的图。
图10表示实施例3及比较例3的铅蓄电池的放电时间及放电电压的图。
图11表示实施例4及比较例4的铅蓄电池的放电时间及放电电压的图。
符号的说明1···含铅金属粉末2···电极3···活性物质4···压延板集电体5···铸造栅极集电体6···网眼金属集电体7···穿孔金属集电体8···电极9···对电极10···隔板(separator)11···端子12···正极板13···负极板14···负极端子15···正极端子16···电槽17···盖18···同极连接片(strap)
19···层叠极板群20···卷绕极板群21···夹板(retainer)具体实施方式
本发明的铅蓄电池的特征在于，具有铅蓄电池用电极，该电极含有活性物质、由金属铅或者铅合金的粉末构成的含铅金属粉末、且前述含铅金属粉末具有无秩序地分布的结构。
所谓的“含铅金属粉末无秩序地分布的结构”，是指含铅金属粉末在电极内密度不偏袒地以微粒子存在(均一地分散)。优选含铅金属粉末彼此之间通过相互接触，形成3维网络结构(参照图1等)。通过使用形成了这样的3维的集电网络结构的电极，可以得到内部阻抗极其小、高输出功率的铅蓄电池。
含铅金属粉末是为了确保活性物质彼此间的电子传导性(导电路径)、以及端子或者含铅金属与活性物质间的电子传导性(导电路径)的物质。作为用于本发明的电极的含铅金属粉末，可以使用金属铅的粉末或者铅合金的粉末。在铅合金的场合，例如，可举出含有选自Sn、Sb及Ca中的至少一种的元素为0.1～10、优选0.2～5.0重量％的铅合金。另外，更优选含铅金属粉末为气雾化或者水雾化等的结晶粒尺寸为0.01μm～20μm的急冷凝固粉。含铅金属粉末的平均粒径没有特别的限制，通常为0.01μm～500μm，优选0.1μm～50μm的范围。本发明中，含铅金属粉末使用不进行烧结等热处理的含铅金属粉末。像铅那样，融点低的金属通过烧结等的热处理，结晶粒成长，变粗，粒子之间结合容易变成粗大的颗粒，该场合，分散状态变化，形成与本发明中作为目的的配置结构不同的结构体，不能获得本发明的效果。
另外，作为活性物质，只要是通常用于铅蓄电池中的即可，例如可举出铅粉(PbOx(x为0.5～0.9)、一氧化铅、硫酸铅、二氧化铅及铅等。本发明中，优选含有选自碱性硫酸铅、三碱式硫酸铅及四碱式硫酸铅中的至少一种和铅丹的活性物质。
作为本发明中使用的电极，为了提高集电效率，也可以进一步具备集电体。作为集电体，可举出例如由铅合金构成的网眼金属、铸造栅极、压延栅极、压延板及穿孔金属等。
另外，含铅金属粉末的使用量相对于电极全体的重量(除去前述集电体)，优选15重量％～70重量％。
以下对本发明在参照图面的同时，用特定的实施方式进行说明，但本发明并不限定于此。
图1中所示的电极，通过含铅金属粉末1无秩序地分散在电极2的活性物质3内，且含铅金属粉末1的粒子彼此相互接触，形成3维网络结构。
图2中所示的电极，是使用压延板4作为集电体的场合，与图1一样，含铅金属粉末1无秩序地分散在电极2的活性物质3内，含铅金属粉末1的粒子彼此接触，形成3维网络结构，同时该3维网络结构与压延板集电体4接触。
图3中所示的电极，是使用铸造栅极集电体5作为集电体的场合，与图1同样，含铅金属粉末1无秩序地分散在电极2的活性物质3内，含铅金属粉末1的粒子彼此接触，形成3维网络结构，同时其3维网络结构也与铸造栅极集电体5接触。
图4中所示的电极，是使用网眼金属集电体6作为集电体的场合，与图1同样，含铅金属粉末1无秩序地分散在电极2的活性物质3内，含铅金属粉末1的粒子彼此接触，形成3维网络结构，同时其3维网络结构与网眼金属集电体6接触。
图5中所示的电极，是使用穿孔金属集电体7作为集电体的场合，与图1同样，含铅金属粉末1无秩序地分散在电极2的活性物质3内，含铅金属粉末1的粒子彼此接触，形成3维网络结构，同时其3维网络结构与穿孔金属集电体7接触。
使用图1～5的电极构成图6中所示的单板铅蓄电池。单板铅蓄电池具有如图1～5中所示的电极8以及将其夹持那样设置的2枚对电极9，电极8和对电极9用浸渍含有硫酸(H2SO4)的电解液的隔板隔离。电极8及2枚对电极9上分别具备端子。该单板铅蓄电池中，在电极8作为正极的场合，对电极9成为负极，把电极8作为负极的场合，对极9成为正极。
对电极可以是公知的电极，例如，在由铅-钙-锡合金构成的集电体栅极中填充含有铅粉(PbOx式中、0.5≤x≤0.9)、铅丹等的活性物质糊后，将其干燥制得。另外，如周知那样，通过化学转换，正极上生成二氧化铅(PbO2)，负极上生成Pb。另外，作为对电极，与本发明的电极8同样，也可以使用图1～5的构成的电极。
接下来，对与本实施方式有关的组装了电极8的单板铅蓄电池的运转进行说明。
在该单板铅蓄电池的正极板中，进行如下式(1)所示的正极反应。正极反应即，放电时的正极板中，如式(1)所示那样，通过作为活性物质的二氧化铅(PbO2)与氢离子(H+)反应，析出硫酸铅(PbSO4)，同时生成水(H2O)。此外，在充电时的正极板中进行与此相逆的反应。
此外，在负极板中，进行如下式(2)所示的负极反应。
负极反应即，在放电时的负极板中，如式(2)所示那样，作为活性物质的铅(Pb)与硫酸离子(SO42-)反应，析出硫酸铅(PbSO4)，同时放出电子(e-)。此外，充电时的负极板中，进行与此相逆的反应。
在这样的单板铅蓄电池中，在将本发明的电极作为正极使用的场合，由于无秩序地分布的含铅金属粉末，快速地引起电子(e-)的移动，所以促进前述式(1)的反应，同时防止在一个地方集中生成硫酸铅(PbSO4)，结果，高效率下的正极的容量增大。
另一方面，将本发明的电极作为负极使用的场合，由于无秩序地分布的含铅金属粉末，快速地引起电子(e-)的移动，促进前述式(2)的反应，同时防止在一个地方集中生成硫酸铅(PbSO4)，结果，高效率下的负极的容量增大。
如上述，通过在单板铅蓄电池中使用含铅金属粉末无秩序地分布的正极及/或者负极，可以使高效率下的容量变大、制成高输出功率的铅蓄电池。
以下，作为本发明的一例，对于汽车用铅蓄电池和安装在其上的电极体参照适当的附图进行说明。
这里进行说明。
图7是为了说明安装了本发明的电极的汽车用铅蓄电池的构成的斜视图，是为了说明电池内部，在电槽及电极体的一部分上有切口的图。
图7所示那样，汽车用铅蓄电池具备例如像图1～5所示那样的本发明的正极板12和本发明的负极板13。该汽车用铅蓄电池除了使用本发明的正极板12及本发明的负极板13来替代众所周知的汽车用铅蓄电池(例如、电池型号38B19的铅蓄电池)中的正极板以及负极板以外，与电池型号38B19的铅蓄电池同样地构成。正极板12和负极板13通过由聚乙烯等的树脂构成的隔板10配置，正极板12、负极板13及隔板10构成的一组通过多个层叠形成层叠极板群19。然后，在电槽16内，容纳有含有硫酸(H2SO4)的电解液和6个层叠极板群19。该层叠极板群19中的正极板12彼此之间及负极板13彼此之间并列地电连接，各层叠极板群19彼此之间串联地电连接。
通过使用本发明的正极板以及负极板，可获得高效率下的容量大、高输出功率的汽车用铅蓄电池。
接下来，作为本发明的一例，参照适当的附图对卷绕式铅蓄电池、以及安装在其中的电极体进行说明。
图8是为了说明安装了本发明的电极的卷绕式铅蓄电池的构成的斜视图，是为了说明电池内部，在电槽的一部分上有切口的图。
如图8所示，卷绕式铅蓄电池具备例如像图1～5所示那样的本发明的正极板12和本发明的负极板13。该卷绕式铅蓄电池除了使用本发明的正极板12和本发明的负极板13代替众所周知的卷绕式铅蓄电池(例如、电池型号38B19的卷绕式铅蓄电池)中的正极板和负极板以外，与众所周知的卷绕式铅蓄电池同样地构成。由玻璃纤维构成的夹板21、正极板12、负极板13按照夹板21、正极板12、夹板22、负极板13的顺序叠合，通过将其卷绕形成圆柱状的卷绕极板群20。在电槽16内容纳含有硫酸(H2SO4)的电解液和多个卷绕极板群20。该卷绕极板群20的正极板12彼此之间以及负极板13彼此之间并列地电连接，各卷绕极板群20彼此之间串联地电连接。
通过使用本发明的正极板以及负极板，可以得到高效率下的容量大、高输出功率的卷绕式铅蓄电池。
另外，本发明并不受到上述实施方式的限制，可以各种方式进行实施。此外，在上述实施方式中，使用了图1～5所示的电极，这可以用于正极板12及负极板13两者，或者也可以仅用于二者中的任一个。
实施例以下，通过本发明的实施例作进一步更具体的说明，但是本发明并不受到这些实施例的限定。
(实施例1)负极板及正极板的制作如以下的(a)～(1)所示那样地制作正极板12a～121及负极板13a～131。
(a)制造具有图1所示结构的负极板13a及正极板12a。
<负极板的制作>
相对于铅粉(PbOxx＝0.5～0.9)，添加0.3质量％的木质素、0.2质量％的硫酸钡、及0.1质量％的碳粉末、45重量％的金属铅的粉末，向其中添加聚酯纤维，用混练机混炼约1小时。在得到的混合物中相对于前述铅粉加入12质量％的水，混合，进一步相对于前述铅粉加入13质量％的稀硫酸(比重1.26、20℃)，调制成负极用活性物质糊。将该负极用活性物质糊填充在116mm×100mm×0.8mm的模中，在温度50℃、湿度98RH％的气氛下放置熟化18小时，然后在温度110℃下放置2小时，使其干燥，脱模，制作成未化学转换的负极板13a。
<正极板的制作>
在铅粉和铅丹的混合物中相对于该混合物加入45重量％的金属铅的粉末，然后添加聚酯纤维，用混炼机混炼约1小时。加入水和稀硫酸(比重1.26、20℃)，将其混炼制作成正极用活性物质糊。将该正极用活性物质糊填充到116mm×100mm×0.8mm的模中，在温度50℃、湿度98RH％的气氛下放置熟化18小时，然后在温度110℃下放置2小时，使其干燥，脱模，制作成未化学转换的正极板12a。
(b)制造具有图2所示结构的负极板13b及正极板12b。
<负极板的制作>
相对于铅粉加入0.3质量％的木质素、0.2质量％的硫酸钡、及0.1质量％的碳粉末、45重量％的金属铅的粉末，在其中加入聚酯纤维，用混炼机混炼约1小时。在得到的混合物中相对于前述铅粉加入12质量％的水，混合，进一步相对于前述铅粉加入13质量％的稀硫酸(比重1.26、20℃)，调制成负极用活性物质糊。将该负极用活性物质糊涂布在116mm×100mm×0.2mm的由铅-锡合金构成的压延板集电体的两侧，在温度50℃、湿度98RH％的气氛下放置熟化18小时，然后在温度110℃放置2小时，使其干燥，制作成未化学转换的负极板13b。
<正极板的制作>
在铅粉和铅丹的混合物中、相对于该混合物加入45重量％的金属铅的粉末，然后添加聚酯纤维，用混炼机混炼约1小时。相对于前述铅粉加入水和稀硫酸(比重1.26、20℃)，将其混炼制作成正极用活性物质糊。将该正极用活性物质糊涂布在116mm×100mm×0.2mm的由铅-锡合金构成的压延板集电体的两侧，在温度50℃、湿度98RH％的气氛下放置熟化18小时，然后在温度110℃下放置2小时，使其干燥，制作成未化学转换的正极板12b。
(c)制造具有图3所示结构的负极板13c及正极板12c。
<负极板的制作>
相对于铅粉加入0.3质量％的木质素、0.2质量％的硫酸钡、及0.1质量％的碳粉末、45重量％的金属铅的粉末，向其中添加聚酯纤维，用混炼机混炼约1小时。在得到的混合物中，相对于前述铅粉加入12质量％的水，混合，进一步相对于前述铅粉加入13质量％的稀硫酸(比重1.26、20℃)，调制成负极用活性物质糊。将该负极用活性物质糊填充到116mm×100mm×0.8mm的由铅-钙-锡合金构成的铸造栅极集电体中，在温度50℃、湿度98RH％的气氛下放置熟化18小时，然后在温度110℃下放置2小时，使其干燥，制作成未化学转换的负极板13c。
<正极板的制作>
在铅粉和铅丹的混合物中，相对于该混合物加入45重量％的金属铅的粉末，然后添加聚酯纤维，用混炼机混炼约1小时。相对于前述铅粉加入水和稀硫酸(比重1.26、20℃)，将其混炼制作成正极用活性物质糊。将该正极用活性物质糊填充到116mm×100mm×0.8mm的由铅-钙-锡合金构成的铸造栅极集电体中，在温度50℃、湿度98RH％的气氛下放置熟化18小时，然后在温度110℃下放置2小时，使其干燥，制作成未化学转换的正极板12c。
(d)制造具有图4所示结构的负极板13d及正极板12d。
<负极板的制作>
相对于铅粉加入0.3质量％的木质素、0.2质量％的硫酸钡、及0.1质量％的碳粉末、45重量％的金属铅的粉末，向其中添加聚酯纤维，用混炼机混炼约1小时。在得到的混合物中，相对于前述铅粉加入12质量％的水，混合，进一步相对于前述铅粉加入13质量％的稀硫酸(比重1.26、20℃)，调制成负极用活性物质糊。将该负极用活性物质糊填充在116mm×100mm×0.7mm的由铅-钙-锡合金构成的网眼金属集电体中，在温度50℃、湿度98RH％的气氛下放置熟化18小时，然后在温度110℃下放置2小时，使其干燥，制作成未化学转换的负极板13d。
<正极板的制作>
在铅粉和铅丹的混合物中，相对于该混合物，加入45重量％的金属铅的粉末，然后添加聚酯纤维，用混炼机混炼约1小时。相对于前述铅粉加入水和稀硫酸(比重1.26、20℃)，将其混炼制作成正极用活性物质糊。将该正极用活性物质糊填充在116mm×100mm×0.7mm的由铅-钙-锡合金构成的网眼金属集电体中，在温度50℃、湿度98RH％的气氛下放置熟化18小时，然后在温度110℃下放置2小时，使其干燥，制作成未化学转换的正极板12d。
(e)制造具有图5所示结构的负极板13e及正极板12e。
<负极板的制作>
相对于铅粉，加入0.3质量％的木质素、0.2质量％的硫酸钡、及0.1质量％的碳粉末、45重量％的金属铅的粉末，在其中添加聚酯纤维，用混炼机混炼约1小时。在得到的混合物中相对于前述铅粉加入12质量％的水，混合，进一步相对于前述铅粉加入13质量％的稀硫酸(比重1.26、20℃)，调制成负极用活性物质糊。将该负极用活性物质糊填充在116mm×100mm×0.2mm的由铅-锡合金构成的穿孔金属集电体中，在温度50℃、湿度98RH％的气氛下放置熟化18小时，然后在温度110℃下放置2小时，使其干燥，制作成未化学转换的负极板13e。
<正极板的制作>
在铅粉和铅丹的混合物中相对于该混合物加入45重量％的金属铅的粉末，然后添加聚酯纤维，用混炼机混炼约1小时。相对于前述铅粉加入水和稀硫酸(比重1.26、20℃)，将其混炼制作成正极用活性物质糊。将该正极用活性物质糊填充到116mm×100mm×0.2mm的由铅-锡合金构成的穿孔金属集电体中，在温度50℃、湿度98RH％的气氛下放置熟化18小时，然后在温度110℃下放置2小时，使其干燥，制作成未化学转换的正极板12e。
(f)制造具有图5所示结构的负极板13f及正极板12f。
<负极板的制作>
相对于碱式硫酸铅和铅丹，加入0.3质量％的木质素、0.2质量％的硫酸钡、及0.1质量％的碳粉末、45重量％的金属铅的粉末，向其中添加聚酯纤维，用混炼机混炼约1小时。然后用粉末压延机从116mm×100mm×0.2mm的由铅-锡合金构成的穿孔金属集电体的两侧分别注入一半量的该混合物，施加负重进行压延，制作成未化学转换的负极板13f。
<正极板的制作>
在碱式硫酸铅和铅丹的混合物中相对于该混合物加入45重量％的金属铅的粉末，然后添加聚酯纤维，用混炼机混炼约1小时。使用粉末压延机从116mm×100mm×0.2mm的由铅-锡合金构成的穿孔金属集电体的两侧分别注入一半量的该混合物，施加负重进行压延，制作成未化学转换的正极板12f。
(g)制造具有图5所示结构的负极板13g及正极板12g。
<负极板的制作>
相对于碱式硫酸铅和铅丹，加入0.3质量％的木质素、0.2质量％的硫酸钡、及0.1质量％的碳粉末、15重量％的金属铅的粉末，向其中添加聚酯纤维，用混炼机混炼约1小时。然后，使用粉末压延机从116mm×100mm×0.2mm的由铅-锡合金构成的穿孔金属集电体的两侧分别注入一半量的该混合物，施加负重进行压延，制作成未化学转换的负极板13g。
<正极板的制作>
在碱式硫酸铅和铅丹的混合物中加入15重量％的金属铅的粉末，然后添加聚酯纤维，用混炼机混炼约1小时。使用粉末压延机从116mm×100mm×0.2mm的由铅-锡合金构成的穿孔金属集电体的两侧分别注入一半量的该混合物，施加负重进行压延，制作成未化学转换的正极板12g。
(h)制造具有图5所示结构的负极板13h及正极板12h。
<负极板的制作>
相对于碱式硫酸铅和铅丹，加入0.3质量％的木质素、0.2质量％的硫酸钡、及0.1质量％的碳粉末、70重量％的金属铅的粉末，向其中添加聚酯纤维，用混炼机混炼约1小时。然后，使用粉末压延机从116mm×100mm×0.2mm的由铅-锡合金构成的穿孔金属集电体的两侧分别注入一半量的该混合物，施加负重进行压延，制作成未化学转换的负极板13h。
<正极板的制作>
在碱式硫酸铅和铅丹的混合物中加入70重量％的金属铅的粉末，然后添加聚酯纤维，用混炼机混炼约1小时。使用粉末压延机从226mm×100mm×0.2mm的由铅-锡合金构成的穿孔金属集电体的两侧分别注入一半量的该混合物，施加负重进行压延，制作成未化学转换的正极板12h。
(i)制造具有图5所示结构的负极板13i及正极板12i。
<负极板的制作>
相对于碱式硫酸铅和铅丹，加入0.3质量％的木质素、0.2质量％的硫酸钡、及0.1质量％的碳粉末、70重量％的表1所示铅合金的粉末，向其中添加聚酯纤维，用混炼机混炼约1小时。然后，使用粉末压延机从116mm×100mm×0.2mm的由铅-锡合金构成的穿孔金属集电体的两侧分别注入一半量的该混合物，施加负重进行压延，制作成未化学转换的负极板13i。
<正极板的制作>
在碱式硫酸铅和铅丹的混合物中加入70重量％的表1所示铅合金的粉末，然后添加聚酯纤维，用混炼机混炼约1小时。使用粉末压延机从116mm×100mm×0.2mm的由铅-锡合金构成的穿孔金属集电体的两侧分别注入一半量的该混合物，施加负重进行压延，制作成未化学转换的正极板12i。
(j)制作具有图5所示结构的负极板13j及正极板12j。
<负极板的制作>
相对于碱式硫酸铅和铅丹，加入0.3质量％的木质素、0.2质量％的硫酸钡、及0.1质量％的碳粉末、70重量％的表1所示粒径的铅-1.5重量％锡合金的粉末，向其中添加聚酯纤维，用混炼机混炼约1小时。然后，使用粉末压延机从116mm×100mm×0.2mm的由铅-锡合金构成的穿孔金属集电体的两侧分别注入一半量的该混合物，施加负重进行压延，制作成未化学转换的负极板13j。
<正极板的制作>
在碱式硫酸铅和铅丹的混合物中加入70重量％的表1所示粒径的铅-1.5重量％锡合金的粉末，然后添加聚酯纤维，用混炼机混炼约1小时。使用粉末压延机从116mm×100mm×0.2mm的由铅-锡合金构成的穿孔金属集电体的两侧分别注入一半量的该混合物，施加负重进行压延，制作成未化学转换的正极板12j。
(k)制造具有图5所示结构的负极板13k及正极板12k。
<负极板的制作>
相对于三碱式硫酸铅和铅丹，加入0.3质量％的木质素、0.2质量％的硫酸钡、及0.1质量％的碳粉末、70重量％的结晶粒的尺寸为20μm以下的由急冷凝固粉构成的铅合金的粉末，向其中添加聚酯纤维，用混炼机混炼约1小时。然后，使用粉末压延机从116mm×100mm×0.2mm的由铅-锡合金构成的穿孔金属集电体的两侧分别注入一半量的该混合物，施加负重进行压延，制作成未化学转换的负极板13k。
<正极板的制作>
在三碱式硫酸铅和铅丹的混合物中加入70重量％的结晶粒的尺寸为20μm以下的由急冷凝固粉构成的铅合金的粉末，然后添加聚酯纤维，用混炼机混炼约1小时。使用粉末压延机从116mm×100mm×0.2mm的由铅-锡合金构成的穿孔金属集电体的两侧分别注入一半量的该混合物，施加负重进行压延，制作成未化学转换的正极板12k。
(l)制造具有图5所示结构的负极板131及正极板121。
<负极板的制作>
相对于四碱式硫酸铅和铅丹，加入0.3质量％的木质素、0.2质量％的硫酸钡、及0.1质量％的碳粉末、70重量％的铅合金的粉末，向其中添加聚酯纤维，用混炼机混炼约1小时。然后，使用粉末压延机从116mm×100mm×0.2mm的由铅-锡合金构成的穿孔金属集电体的两侧分别注入一半量的该混合物，施加负重进行压延，制作成未化学转换的负极板131。
<正极板的制作>
在四碱式硫酸铅和铅丹的混合物中加入70重量％的铅合金的粉末，然后添加聚酯纤维，用混炼机混炼约1小时。使用粉末压延机从116mm×100mm×0.2mm的由铅-锡合金构成的穿孔金属集电体的两侧分别注入一半量的该混合物，施加负重进行压延，制作成未化学转换的正极板121。
(比较例1)负极板及正极板的制作<负极板的制作>
相对于铅粉加入0.3质量％的木质素、0.2质量％的硫酸钡、及0.1质量％的碳粉末，向其中添加聚酯纤维，用混炼机混炼约10分钟。在得到的混合物中，相对于前述铅粉加入12质量％的水，混合，进一步，相对于前述铅粉加入13质量％的稀硫酸(比重1.26、20℃)，调制成负极用活性物质糊。将该负极用活性物质糊与实施例1相同地填充到集电体中，在温度50℃、湿度98RH％的气氛下放置熟化18小时，然后在温度110℃下放置2小时，使其干燥，制作成未化学转换的负极板。
<正极板的制作>
在铅粉和铅丹的混合物中添加聚酯纤维，相对于前述铅粉加入水和稀硫酸(比重1.26、20℃)，将其混炼制作成正极用活性物质糊。将该正极用活性物质糊与实施例1同样地填充到集电体中，在温度50℃、湿度98RH％的气氛下放置熟化18小时，然后在温度110℃下放置2小时，使其干燥，制作成未化学转换的正极板。
(实施例2)单板铅蓄电池的制作使用制作成的正极板12a及负极板13a，制作图6所示单板铅蓄电池。电解液使用比重1.225(20℃)的稀硫酸。另外，单板铅蓄电池的化学转换在2.2A下进行20小时。然后，化学转换后追加比重1.4(20℃)的稀硫酸，电解液调整为比重1.28(20℃)浓度的稀硫酸。得到的单板铅蓄电池的电池容量为1.75Ah，平均放电电压为2V。
(比较例2)单板铅蓄电池的制作除了用比较例1中制作的电极以外，与实施例2同样地制作单板铅蓄电池。
放电试验使如上述那样作成的实施例2的单板铅蓄电池在15CA放电。此时的放电曲线在图9中表示为“A”。另外，“15CA”是在1小时的1/15可以放电的电池容量的电流值，在本实施例中，“15CA”相当于26A。此外，测定使实施例2的单板铅蓄电池在15CA下放电时的放电时间和放电开始后第10秒的放电电压。其结果表示在表1中。
另外，将使比较例2的单板铅蓄电池在15CA(26A)下放电时的放电曲线在图9中表示为“B”。对比较例的单板铅蓄电池也在15CA下测定使其放电时的放电时间和放电开始后第10秒的放电电压。结果表示在表1中。
如图9及表1中所示的那样，实施例2的单板铅蓄电池放电电压高，而且放电时间也长。相比之下，比较例2的单板铅蓄电池与实施例2的单板铅蓄电池相比，放电电压低，且放电时间也短。
(实施例3)汽车用铅蓄电池的制作使用实施例1中制作的正极板12h及负极板13h，制作图7所示的汽车用铅蓄电池。隔板10使用1.5mm的聚乙烯树脂制的材料。层叠极板群19使用5枚负极板13和4枚正极板12。电解液使用比重1.25(20℃)的稀硫酸。此外，汽车用铅蓄电池的化学转换在9A下进行20小时。化学转换后追加比重1.4(20℃)的稀硫酸，调整电解液使其成为比重1.28(20℃)浓度的稀硫酸。得到的铅蓄电池的电池容量为28Ah，平均放电电压为12V。
测定使该铅蓄电池在15CA下放电时的放电时间和放电电压。该结果表示在图10A中。
(比较例3)汽车用铅蓄电池的制作作为正极板以及负极板，使用比较例1中制作的正极板以及负极板，除此之外，与实施例3同样地制作汽车用铅蓄电池。得到的铅蓄电池的电池容量为28Ah，平均放电电压为12V。
测定使该铅蓄电池在15CA放电时的放电时间和放电电压。其结果表示在图10B中。
(实施例4)卷绕式铅蓄电池的制作如下述那样制作图8所示的卷绕式铅蓄电池。
<负极板的制作>
和实施例1的负极板13b同样地调制负极用活性物质糊。然后，将该负极用活性物质糊涂布在116mm×1000mm×0.2mm的由铅-锡合金构成的压延板集电体的两面上，在温度50℃、湿度98RH％的气氛下放置熟化18小时，然后在温度110℃下放置2小时，使其干燥，制作成负极板。
<正极板的制作>
与实施例1的正极板12b同样地调制正极用活性物质糊。将该正极用活性物质糊涂布在116mm×1000mm×0.2mm的由铅-锡合金构成的压延板集电体的两面上，在温度50℃、湿度98RH％的气氛下放置熟化18小时，然后在温度110℃下放置2小时，使其干燥，制作成正极板。
<卷绕式铅蓄电池的制作>
使用制作的正极板以及负极板、以及由玻璃纤维构成的厚度0.6mm的夹板22，制作图8所示的卷绕式铅蓄电池。电解液使用比重1.28(20℃)的稀硫酸。卷绕式铅蓄电池在化学转换后追加比重1.4(20℃)的稀硫酸，调整电解液使其成为比重1.28(20℃)浓度的稀硫酸。得到的卷绕式铅蓄电池的电池容量为16Ah，平均放电电压为12V。
测定使该卷绕式铅蓄电池在15CA放电时的放电时间和放电电压。其结果表示在图11A中。
(比较例4)卷绕式铅蓄电池的制作作为正极板以及负极板，使用比较例1中制作的正极板和负极板，除此之外，与实施例4同样地制作卷绕式铅蓄电池。得到的铅蓄电池的电池容量为16Ah，平均放电电压为12V。
测定使该铅蓄电池在15CA放电时的放电时间和放电电压。其结果表示在图11B中。
(放电时间的评价)从图9、图10及图11中可知，本发明的铅蓄电池与比较例的铅蓄电池相比，放电时间长，且放电开始后的放电电压高。
表1
产业上的利用可能性根据本发明，可得到放电时间长，且发挥稳定高输出功率的铅蓄电池。本发明的铅蓄电池在无空转车辆和混合动力车辆等汽车用的电池、以及在始动时需要大电流、高输出功率的机器类的电池等中是有用的。
本说明书中引用的全部的发行刊物、专利及专利申请直接作为参考，写入本说明书中。
权利要求
1.铅蓄电池，其具有铅蓄电池用电极，所述的铅蓄电池用电极含有活性物质、由金属铅或者铅合金的粉末构成的含铅金属粉末，且前述含铅的金属粉末具有无秩序地分布的结构。
2.权利要求1所述的铅蓄电池，其中，前述铅合金含有0.1～10重量％的选自Sn、Sb及Ca中的至少一种。
3.权利要求1所述的铅蓄电池，其中，前述含铅金属粉末是结晶粒尺寸为20μm以下的急冷凝固粉。
4，权利要求1所述的铅蓄电池，其特征在于，前述含铅金属粉末的平均粒径为0.01μm～500μm。
5.权利要求1所述的铅蓄电池，其中，前述活性物质包含选自碱式硫酸铅、三碱式硫酸铅及四碱式硫酸铅中的至少一种和铅丹。
6.权利要求1所述的铅蓄电池，其中，还具备作为集电体的由铅合金构成的网眼金属、铸造栅极、压延栅极、压延板或者穿孔金属。
7.权利要求1所述的铅蓄电池，其中，前述含铅金属粉末在除去集电体的电极中存在15重量％～70重量％。
8.权利要求1所述的铅蓄电池，其是卷绕式铅蓄电池。
全文摘要
本发明的课题在于，提供比现有的铅蓄电池发挥更高的输出功率的铅蓄电池。本发明的铅蓄电池，其特征在于，形成了下述的电极，即该电极具有使金属铅的粉末、或者以铅为主要构成元素的铅合金的粉末构成的金属粉末无秩序地分布的结构。该铅蓄电池形成含铅金属粉末的集电网络。其结果，该铅蓄电池与以前的铅蓄电池比较，发挥更高的输出功率。
文档编号H01M4/73GK1988220SQ20061016858
公开日2007年6月27日 申请日期2006年12月21日 优先权日2005年12月21日
发明者本棒享子, 酒井政则, 近藤保夫, 坂本刚生 申请人:新神户电机株式会社