专利名称：一种延长密封型铅蓄电池使用寿命的方法
技术领域：
本发明涉及一种延长密封型铅蓄电池使用寿命的方法。
背景技术：
密封型铅蓄电池由于具有无需补水，即使倒地时也没有硫酸电解液流出等优点，在公交车、卡车以及老人或残疾人用车上得到了广泛应用。最近各种小型和大型密封型铅蓄电池也被用作不间断电源(UPS)。密封型铅蓄电池设计制作时，正极容量一般小于负极容量，这样就保证充电时正极首先处于满充电的状态，在正极产生氧气。该氧气通过隔膜的空隙时扩散到负极，在负极表面与氢离子反应生成水。但是现有的密封型铅蓄电池，在实际应用中，长期使用后负极发生硫酸盐化现象，导致蓄电池负极的容量下降，甚至低于正极的容量，结果造成充电终期时，在负极产生氢气而失水，电池容量也随之降低，电池失水引起电池内部电解液液面的降低，极板很容易被腐蚀而造成电池断路。此外，氢气大量在电池槽中积聚，也有可能引起电池槽破裂。
目前为了延长铅蓄电池的寿命，提高铅蓄电池的性能，也出现了在铅蓄电池电解液中加入添加剂的方法。魏焕曹等提到添加由硫酸钴、硫酸铝、硫酸镁、硫酸镍、硫酸钠、蒸馏水组成的电解液添加剂来防止极板硫酸盐化[中国专利，申请号CN90105446.1，公开号CN1049427]，李泽强提到添加由磷酸、偏磷酸钠、浓硫酸和硫酸镉等物质与蒸馏水配制而成的添加剂[中国专利，申请号CN92114499.7，公开号CN1088713]，李康洙使用的由硫酸钴、硫酸镁、氯化铵、氯化铝和烟酸加入到100份蒸馏水中所组成的添加剂[中国专利，申请号CN00802768.4，公开号CN1337073]，但都存在一定的局限性，不能广泛地进行实际应用。且添加剂的加入虽然可以一定程度上抑制负极氢气的生成，但正极产生的氧气与负极表面氢离子较低的反应效率依然可能导致水生成不及时而引起电池失水现象的发生。
发明内容
本发明的目的在于解决密封型铅蓄电池长期使用失水而影响使用寿命的问题。针对负极长期使用后发生硫酸盐化现象，在密封型铅蓄电池的电解液中加入提高负极氢过电位的添加剂，以防止负极的硫酸盐化，保证长期使用后电池容量也不会下降太快，从而抑制由于负极产生氢气使电池失水的情况发生。同时通过在负极极柱上涂布碳粒层，提高氧气与负极周围氢离子反应效率，使电化学反应更易进行，从而及时生成水，而有效避免失水现象的发生。
本发明一种延长密封型铅蓄电池使用寿命的方法如下 密封型铅蓄电池的正极活性物质为过氧化铅，负极活性物质为铅，电解液为稀硫酸，其中正极设计容量小于负极容量；在电解液中加入浓度为0.04wt％～0.2wt％的添加剂，添加剂为聚乙烯醇、聚丙烯酸盐或羧甲基纤维素；其中聚乙烯醇的醇解度＜89％，聚合度＜1800；聚丙烯酸盐的分子量范围为200-20000；羧甲基纤维素取代度约为0.4-1.2，聚合度为200-500；并在负极极柱的全部表面或部分表面设有碳粒层，碳粒层为碳微粒组成的多孔层，所使用的碳粒粒径约为1-100nm的纳米碳，与胶粘剂混合后，涂布在负极极柱的表面。
密封铅蓄电池电解液中，聚乙烯醇等添加剂的加入有效提高了负极的氢过电位，并具有随着放电的进行使负极生成的硫酸铅结晶细微化的作用，从而抑制了负极容量的劣化，使正极容量长期保持在低于负极的状态。在充电的终期，铅蓄电池的电池槽内只产生氧气，该氧气到达设在负极连接部以上的负极极柱表面的碳粒层时发生电化学反应，与电解液中的氢离子以及负极提供的电子结合生成水，有效地抑制了电池槽中气体压力的上升以及电解液中水的消失。在一般的密封型铅蓄电池中虽然氧气和氢离子发生电化学反应，但普通电极表面较低的反应效率限制了水的生成效率，而使因水不能及时生成而引起失水现象的发生成为可能。本发明在负极表面设计了一个碳粒层，增加反应表面积而具有氧气在其表面吸附，并与氢离子发生电化学反应的气体电极的功效，正极析出的氧气通过上层通道传送到负极，被碳粒层吸附，使氧的移动过程效率更高，电化学反应更易进行，有效提高水生成效率。在添加剂的基础上这些措施可以进一步抑制失水现象的发生，从而使密封型铅蓄电池的寿命得到延长。
为了防止长期使用或恶劣条件下使用铅蓄电池时，负极极度劣化，添加剂分解，电池槽内气体压力急剧上升等不可预测事件的发生。在电池构造上继续沿用传统密封型铅蓄电池在电池槽上设置安全阀的设计为好。
图1是本发明的密封型铅蓄电池的截面图，其中 1.电池槽 2.电池正极 3.电池负极 4.隔膜 5.电解液 6.界面 7.负极连接部 8.电解液上部空间 9.碳粒层 10.正极引出端子 11.负极引出端子 12.安全阀 图2是12V，12Ah的密封性铅蓄电池的循环性能
具体实施例方式 下面的实施例是对本发明的进一步说明，但不限制本发明的范围。
实施例1 对12V，12Ah的密封性铅蓄电池，在稀硫酸中添加0.1wt％的聚乙烯醇17-88，作为密封型铅蓄电池电解液。电池结构如图1所示，电池槽(1)内部，配置有多个正极(2)、负极(3)以及隔膜(4)，每个负极(3)相互连接于负极连接部(7)，外部引出负极端子(11)。一旦电池槽(1)内气体压力异常上升时，可通过安全阀(12)释放。在负极连接部(7)以上的负极极柱表面涂有碳粒层(9)，所占面积约为全部表面积的三分之一左右。电池正极(2)产生的氧气通过电池槽(1)内电解液的上部空间(8)扩散到碳粒层(9)，在其表面与氢离子结合发生电化学反应生成水。
5Amp*2hr放电，2Amp*5hr充电，充电终止电压为15.0V，测得的结果如图2中的曲线a所示。
实施例2 对12V，12Ah的密封性铅蓄电池，在稀硫酸中添加0.1wt％的聚乙烯醇17-88，作为密封型铅蓄电池电解液。电池结构如实施例1种所述，在负极连接部(7)以上的负极极柱表面涂有碳粒层(9)，所占面积约为全部表面积的三分之二左右。充放电方法如实施例1中所述，测得的结果如图2中的曲线b所示。
实施例3 对12V，12Ah的密封性铅蓄电池，在稀硫酸中添加0.1wt％的聚乙烯醇17-88，作为密封型铅蓄电池电解液。电池结构如实施例1中所述。在负极连接部(7)以上的负极极柱表面全部涂有碳粒层(9)。充放电方法如实施例1中所述，测得的结果如图2中的曲线c所示。
比较例1 对12V，12Ah的密封性铅蓄电池，无任何添加，充放电方法如实施例1中所述，所测得的结果如图2中曲线d所示。
比较例2 对12V，12Ah的密封型铅蓄电池，在稀硫酸中添加0.06wt％的聚乙烯醇17-88(聚合度1700，醇解度88％)，作为密封型铅蓄电池的电解液。电池结构如实施例1中所示。充放电方法如实施例1中所述，所测得的结果如图2中曲线e所示。
从上述实施例和比较例可以看出，在电解液中添加聚乙烯醇、聚丙烯酸盐或羧甲基纤维素，以及在负极极柱表面设置碳粒层后，密封型铅蓄电池的容量随着充放电的进行变化较小，相比无任何添加的密封型铅蓄电池有明显的效果，使密封性铅蓄电池的使用寿命大大得到延长。
权利要求
1.一种延长密封型铅蓄电池使用寿命的方法，其特征在于该方法如下
密封型铅蓄电池的正极活性物质为过氧化铅，负极活性物质为铅，电解液为稀硫酸，其中正极设计容量小于负极容量；在电解液中加入浓度为0.04wt％～0.2wt％的添加剂，添加剂为聚乙烯醇、聚丙烯酸盐或羧甲基纤维素；其中聚乙烯醇的醇解度＜89％，聚合度＜1800；聚丙烯酸盐的分子量范围为200-20000；羧甲基纤维素取代度约为0.4-1.2，聚合度为200-500；并在负极极柱的全部表面或部分表面设有碳粒层，碳粒层为碳微粒组成的多孔层，所使用的碳粒粒径约为1-100nm的纳米碳，与胶粘剂混合后，涂布在负极极柱的表面。
全文摘要
本发明公开了一种延长密封型铅蓄电池使用寿命的方法，在电解液中加入聚乙烯醇、聚丙烯酸盐或羧甲基纤维素，并在负极极柱表面设置碳粒层，可以在提高负极氢过电位，防止负极活性劣化的同时，提高电化学反应速度而确保体系的正常运行，这样可有效延缓使用后密封型铅蓄电池容量的下降过程，增加密封型铅蓄电池的使用寿命。
文档编号H01M4/14GK101159325SQ200710154580
公开日2008年4月9日 申请日期2005年12月22日 优先权日2005年12月22日
发明者立 杨, 琼 胡 申请人:上海交通大学