专利名称：铅蓄电池的制作方法
技术领域：
本发明是有关铅蓄电池的制造方法和装载铅蓄电池的移动体的。
背景技术：
铅蓄电池的发电要素，由正极板和负极板之间夹入隔板，由叠层或回卷的极板群和以稀硫酸溶液为主要成分的电解液构成。铅蓄电池的每一单元电池槽的电压约为2V，可按所需电压将几个电池槽串接成一个蓄电池。
发电要素构成物质的隔板，应具备将正极板与负极板隔离的绝缘功能及能扩散电解液的多孔性结构。除此之外，铅蓄电池的隔板应具备对电解液稀硫酸的耐酸性。具备上述特性，能作为铅蓄电池的隔板使用的有抄纸式玻璃纤维隔板，纸浆隔板，聚乙烯树脂隔板等。所谓抄纸式是指将水和隔板材料混合物抄起，如抄纸那样的制膜方式。
抄纸式玻璃纤维隔板因多孔度较高，被用于需要使隔板保持较多电解液的铅蓄电池。而纸浆隔板及聚乙烯树脂隔板与抄纸式玻璃纤维隔板相比多孔度较低。所以，在铅蓄电池中这些隔板主要用于多孔度要求不高的，如汽车用铅蓄电池和电动汽车用铅蓄电池。近几年，聚乙烯树脂隔板使用得最为广泛。其理由是聚乙烯树脂隔板相比纸浆隔板化学稳定性更高，机械强度也更出色。
聚乙烯树脂隔板主要有以下两种。一种是将聚乙烯树脂纤维，玻璃纤维，二氧化硅粉体，其他有机纤维，表面活性剂等用抄纸方式制成薄片状，再用玻璃衬垫粘合而成。另一种是将聚乙烯树脂，二氧化硅粉体，矿物油，表面活性剂等的混合物挤压成薄片状，将主要为矿物油的一部分用三氯乙烯和己烷等的有机溶媒进行提取剔除制成多孔质的隔板。特别是最近，从价格及蓄电池的组装效率的观点来看，后者已被广泛使用。其方法是将后者加工成袋状，将正极板或负极板的一方收纳形成极板群的较多。这时，可利用后者的柔软特性将其一折为二，然后将其两侧用熔融胶合法或机械密封法加工成一端具有开口部的袋状(也称信封法)。
有关以聚乙烯树脂为主用成型方法制作隔板的方法，日本专利第2743076号公报已有记载为使聚乙烯树脂形成多孔性，可用有机溶媒将有机可塑剂的一部分或全部进行提取。
又，日本公开专利公报的专利公开平10-223251中，为防止铅蓄电池高温使用时电解液蒸发，在电解液面上使油脂浮游以形成油膜的方法已公开过。这些油脂中以石蜡油系，环烷油系，烯油系，芳香油系及硅油系较理想。
发明内容
使用聚乙烯树脂隔板时，其制造过程中使用的矿物油和表面活性剂等将残留在隔板中。矿物油和表面活性剂等溶解在电解液中，因稀硫酸的氧化作用及正极的阳极氧化作用而分解。其结果便生成具有羧基(-COOH)低分子量的挥发性有机酸，其主要成分是醋酸。当电解液中的稀硫酸浓度较高时醋酸分解得较快，而当蓄电池放电，稀硫酸浓度降低时醋酸则较难分解，其结果醋酸会长期残留在蓄电池内。
表1具体显示了聚乙烯树脂隔板在电解液中生成许多挥发性有机酸，特别是醋酸的试验结果，并与抄纸式玻璃纤维隔板进行了比较。
分别使用聚乙烯树脂制隔板和抄纸式玻璃纤维隔板，用电槽化成法制作日本工业规格(JIS)D 5301规定的80D26型铅蓄电池(额定电压12V，额定容量55Ah)。用此蓄电池以5小时比电流(11A)进行额定容量(55Ah)的放电。将此蓄电池在放电状态下用40℃放置1个月后，进行电解液中挥发性有机酸的分析。
所谓电槽化成指在电槽内对发电要素的极板群进行初次充电使之具备放电功能的程序(即化成)。
又，所谓额定容量指在规定条件下(此为5小时比)放电时从蓄电池内取出的，由制造商规定的电量，通常用Ah表示。
挥发性有机酸的分析方法虽有多种，但定量分析稀硫酸中的挥发性有机酸，使用水蒸气蒸馏法较合适。水蒸气蒸馏法是用水蒸气蒸馏将试料中的挥发性有机酸从不挥发性酸中分离出来后，再用溴百里蓝试剂做氢氧化钡水溶液滴定，并对挥发性有机酸做定量测定。然后，再用离子色谱法确认定量分析后挥发性有机酸的95％以上是醋酸。
水蒸气蒸馏法求得的挥发性有机酸的量，用试料溶液1立升(以下称L)的，0.1额定氢氧化钡水溶液的消费量毫升(以下称ml)来表示。表1显示设抄纸式玻璃纤维隔板的挥发性有机酸量为1.0时的比例。
表1
如表1所示，使用聚乙烯树脂隔板的铅蓄电池与使用抄纸式玻璃纤维隔板的铅蓄电池相比，其电解液中存在着大约7倍的挥发性有机酸。
挥发性有机酸，特别是醋酸具有溶解铅蓄电池构铅制部件的性质。所以，醋酸的大量存在将会促进铅蓄电池隔板，同极连接片，电池槽连接部，极柱等铅制部件的腐蚀。这样的腐蚀对没有浸渍在电解液中的铅部件尤其显著。其结果则是引起铅蓄电池的寿命性能严重地降低。
特别是近几年，对提高铅蓄电池能量密度(尤其是容积效率，Wh/L)的要求十分强烈。所以，人们尝试使用薄型隔板，缩小正负极板的间隔，减少极板群上部空间来消除多余的空间。另外，如阀控式铅蓄电池，只有正极板，负极板及隔板浸渍在电解液中而无流动电解液的铅蓄电池也已普及。其结果，相对于电池槽内的正极活性物质的理论容量，电解液理论容量的比例有缩小的倾向。
对于铅蓄电池，从理论上来说，为了得到1Ah需要正极活性物质二氧化铅(PbO2)4.463g(通常用4.463g/Ah来表示)及电解液硫酸(H2SO4)3.66g(通常用3.66g/Ah来表示)。
因此，在满充电状态下，设槽内含二氧化铅的质量为Xg，硫酸的质量为Yg，相对于正极活性物质理论容量的硫酸理论容量的比例为Z，其Z值可由(1)式子求得。
Z＝(Y/3.66)/(X/4.463)…………(1)此处所谓满充电，定义为用上述额定容量的120％电气量对铅蓄电池充电。
众所周知，铅蓄电池其电解液的硫酸如(2)式所示，参与放电反应而被消费。
....(2)相对于电池槽内含正极活性物质的理论容量，电解液理论容量的比例较小的蓄电池，与较大的蓄电池相比，放电量即使一样但电解液中的硫酸浓度会降低。硫酸浓度降低，正极活性物质氧化，分解从聚乙烯树脂隔板中溶出产生的挥发性有机酸(特别是醋酸)的能力亦降低。这样，因挥发性有机酸长期存在于电池槽内，所以会促进铅蓄电池槽间连接部的腐蚀。
特别是在以下两种情况下，正极产生的氧气氧化了电池槽间连接部的铅从而产生氧化铅。一种是因蓄电池的使用或环境条件电解液量急剧减少(所谓减液)，电解液面的降低使得槽间连接部露出电解液面。另一种是流动电解液最初就不存在，电池槽间连接部经常露出电解液面的阀控式铅蓄电池。汽车等移动体上装载铅蓄电池时，因移动体的加速，减速及振动液面高度经常变化。因此，这时电池槽间连接部交替地暴露于氧环境和电解液环境中。尤其是当电解液面正好与槽间连接部在同一高度时，电解液面的微小的变化也会使电池槽间连接部交替地暴露在氧环境和电解液环境中。这样，硫酸容易与槽间连接部生成的氧化铅反应而被消费，所以电解液中的硫酸浓度进一步降低。如上所述，因挥发性有机酸(醋酸)难以分解，其残存量增加，其结果促进了铅的腐蚀。另外，电解液中硫酸浓度降低则铅的溶解度升高，所以进一步促进了铅的腐蚀。其结果，铅制导电部截面积的减少引起电压特性的降低，被槽间连接部堵住的槽间隔板孔因槽间连接部的腐蚀而开通，隔板间的电解液串通(所谓串液)会引起导电部断线的问题。
此处所谓的电池槽间连接部，指槽与槽之间通电连接的部位。在电槽内由隔板形成多个槽、槽内收纳了构成发电要素的极板群，而与相邻槽内收纳的极板群耳部连接的同极连接片和槽间隔板形成的透孔则对应配置。将这些同极连接片用阻抗焊接法等焊接起来的就是电池槽间连接部。因槽间连接部与槽间隔板之间形成微细的缝隙所以容易引起缝隙腐蚀。所谓腐蚀是指在缝隙等窄小的空间中产生的腐蚀，可用以下作用原理来加以说明。在缝隙等的窄小空间，电解液中的硫酸因某种反应被消费掉，但即使这样硫酸并不会因扩散而充分供应。因为局部地方硫酸浓度大为降低，铅容易被溶解产生腐蚀。这样的缝隙腐蚀再加上减液，槽间连接部露出液面，上述腐蚀便加速进行。
本发明的目的是对使用聚乙烯树脂制隔板的铅蓄电池，即使电池槽间连接部从电解液面露出，也可控制其槽间连接部的腐蚀，从而提供具有稳定寿命性能的铅蓄电池。
作为解决上述课题的方法，本发明中的第1发明的特征是具备聚乙烯树脂隔板和电解液的铅蓄电池，其电解液中含油。
因为在具备聚乙烯树脂隔板的铅蓄电池的电解液中添加油，所以即使槽间连接部露出电解液面，露出的部分也会因毛细管作用而被上升的油膜覆盖。这样就可以控制醋酸等挥发性有机酸对槽间连接部的腐蚀。
本发明的第2发明是在第1发明的铅蓄电池中，添加的油是石蜡系油，环烷系油，烯系油，芳香系油，硅系油和氟系油。
本发明的第3发明是在第1发明的铅电池中，每1立升电解液中的油量为0.4g以上，10g以下。此处所说的1立升电解液中并不含油。
本发明的第4发明是在第1及第3发明的铅蓄电池中，相对正极活性物质的理论容量，电解液的理论容量的比例为1.0以下。
本发明的第5发明是在第1及第3发明的铅蓄电池中，油在电解液的液面上形成油膜。
本发明的第6发明是在第1及第3发明的铅蓄电池中，电解液含挥发性有机酸。
本发明的第7发明是在第6发明的铅蓄电池中，挥发性有机酸是醋酸。
本发明的第8发明是在第1及第3发明的铅蓄电池中，铅蓄电池具备电池槽间连接部。
本发明的第9发明其特征是在具备聚乙烯树脂隔板和电解液的铅蓄电池的制作方法中，电槽收纳电极群和电解液后，在上述电解液中添加油，即对上述电槽加油。
本发明的第10发明是在第9发明的铅蓄电池制作方法中，电解液中添加油的工艺是在初次充电程序后。
本发明的第11发明是在第9发明的铅蓄电池制作方法中，将电极群和电解液收纳到电槽后，每1立升电解液中添加0.4g以上，10g以下的油，即对电槽加油。
本发明的第12发明是装载具有第1及第3发明的铅蓄电池的移动体。
第1图表示本发明的铅蓄电池的槽间连接部腐蚀率与电解液中油添加量的关系。
具体实施的理想方式本发明的具体实施理想方式是在具备聚乙烯树脂隔板的铅蓄电池的电解液中添加油。
本专利的发明者发现在具备聚乙烯树脂隔板的铅蓄电池的电解液中添加油后，即使槽间连接部露出电解液面，露出部分因毛细管作用而被上升的油膜覆盖，所以能够控制醋酸等挥发性有机酸对槽间连接部的腐蚀。这样，为了容易形成油膜，本发明中使用的油类其比重轻于电解液，所以能在电解液面上形成油膜，这是比较理想的。但是，即使是比重大于电解液且大部分沉淀于电解液中的油，其一部分也会在电解液面上形成油膜，所以这也适用于本发明。
油的种类有动物油，植物油，化学合成油等，这些油都有效果。因此，本发明中的油，其种类虽不限定，但石蜡系油，环烷系油，稀系油，芳香族系油，硅系油，氟系油较理想。这些油一般不会与稀硫酸混合，所以在蓄电池内处于和稀硫酸相分离的状态。
正如在后面的实验项目中所述，初次充电前在电解液中添加的油，当充电开始后从极板和隔板处分离，溶出的碳，硅等会进入电解液而容易被油所吸收，这样会阻碍对槽间连接部等的铅材料形成油膜覆盖。所以，这意味着在初次充电后对电解液添加油才是有效果的。此处所谓初次充电，既指上述的电槽化成，也指事先在槽内化成后，将具有发电功能的，由正负极板构成的极板群插入电槽后进行使容量稳定的充电。
电池槽内所含正极物质的理论容量及硫酸的理论容量可用以下方法求得。
将充满电的铅蓄电池中的流动电解液移到容器内并测定其质量。接着，将上述铅蓄电池解体，测定槽内的正极板，负极板及隔板的质量。然后，将这些部件水洗，干燥后再次测定其质量。从其水洗，干燥前后的质量差求得正极板，负极板及隔板所含的电解液质量。将其与流动电解液合并作为槽内所含电解液的质量。从上述电解液中取一定量的样，按照JIS K 1322记载的方法对硫酸进行定量分析，求得槽内所含硫酸成分(g)。再用3.66除以此值后便可求得槽内硫酸的理论容量(Ah)。
另，正极物质的理论容量可用以下方法求得。首先，从上述水洗并干燥后的槽内的全部极板上除下并取得其活性物质，秤出其质量便可求得槽内所含正极物质的质量。但是，这活性物质内也包含着非二氧化铅的东西。因此，可在取得一定量的上述活性物质后，按照JIS K5108记述的方法分析二氧化铅的成分，从而求得槽内二氧化铅的质量。用4.463g除以其质量(g)便可求得槽内二氧化铅的理论容量(Ah)。
以下，为了明确本专利发明的效果，对实验结果做一说明。
(实验一)在实验一中，对Pb质量，将含有0.06质量％的Ca和1.3质量％的Sn的铅合金拉胀加工板栅用于正极。将以氧化铅为主要成分的铅粉与规定量的稀硫酸混合得到正极活性物质的膏状物并充填到上述栅体内，在35℃条件下放置3天使其熟化作为80D26型铅蓄电池的未化成正极板。
负极板使用与正极相同的合金栅体。将木质素，钡化合物，碳及一定量的水和稀硫酸添加到铅粉里并加以混合，得到的负极板用膏状物充填到上述栅体内，在35℃条件下放置3天使其熟成，作为80D26型铅蓄电池用未化成负极板。
聚乙烯树脂隔板的制作采用挤压成型法。将成型后的隔板一折为二，然后用机械密封加工使之成为一端开口的袋状物并将负极板收纳到此袋状物内。将7枚正极板与8枚收纳于隔板中的负极板相互交替层叠，形成80D26型铅蓄电池用未化成极板群。
将这些未化成的极板群插入80D26型铅蓄电池用电槽内，加盖焊接。然后，注入规定比重的稀硫酸，将这些铅蓄电池放入25℃的水槽中进行化学合成(电气量正极活性物质的理论容量的280％，化学合成时间18小时)。这样制成80D26型铅蓄电池(额定电压12V，额定容量55Ah)后，再对电解液添加各种油。
油使用了出光兴产(株)生产的石蜡系油-达呋尼机械油32，信越化学工业(株)生产的硅系油-KF96，而氟系油则使用了阿其门德生产的”砜卟凌”Y25。1立升的电解液分别添加0.2g，0.4g，1g，5g，10g，15g的油制成蓄电池。这些试验蓄电池的内容如表2所示。另外，此处所说的1立升电解液中不包含油。
表2
这些蓄电池用5小时比例电流(11A)进行额定容量(55Ah)的放电。然后，为了更显著地明确本专利发明的效果，抽取一部分电解液使槽间连接部露出，在60℃水槽中以放电状态将蓄电池放置1个月。放置期间，每隔一定的时间给于蓄电池振动，此振动可使电解液与槽间连接部相接触。蓄电池经放置后，将槽间连接部切断，研磨后观察其缝隙间的腐蚀状态。
为求出槽间连接部的腐蚀率，可先测定槽间连接部剖面的剩余金属部的面积，然后用(3)式求得。
槽间连接部的腐蚀率＝1-(剩余金属部的面积÷初期连接部的面积)…(3)第1图表示槽间连接部的腐蚀率之结果。第1图表示●是石蜡系油，▲是硅系油，■氟系油的结果。
图中虽未显示出来，但电解液中不添加油的蓄电池1的槽间连接部的腐蚀率是0.47。对此，如第1图所示，添加了油的蓄电池2～19的腐蚀率在0.2以下。即，与没添加油的蓄电池相比其腐蚀率在43％以下。
无论哪种油，添加量少于0.4g/L时抑制腐蚀的效果就小。相反，添加量的油量太多则容易阻碍活性物质的反应，降低放电性能。所以，1立升电解液中油添加量在0.4g以上，10g以下较理想。
在本实验中使用的油虽然只记载了石蜡系油，硅系油，氟系油，但除此以外的油(如环烷系油，烯系油及芳香族油)在同样的添加范围内也可得到同样的效果这已得到本专利发明者确认。
(实验2)在实验2中，就相对正极活性物质的理论容量，电解液的理论容量的比例对本发明效果的影响进行了试验。
试验用的电池与实验1相同，以调整注入蓄电池内的电解液量来改变槽内所含相对正极活性物质理论容量(Ah)的硫酸理论容量(Ah)的比例制作各种电池。这些铅蓄电池在25℃水槽中进行电槽化成(电气量正极活性物质的理论容量的280％，化成时间18小时)，制成80D26型铅蓄电池(额定电压12V，额定容量55Ah)。这些试验电池的内容如表3所示。
表3
油使用了出光兴产(株)生产的环烷系油戴安那夫来西亚N28，每1立升电解液中的添加量为2g。这些蓄电池与实验1做同样的试验后，用与实验1相同的方法求得槽间连接部的腐蚀率。然后取试验后的电解液，用水蒸气蒸馏法求得挥发性有机酸量。挥发性有机酸量及槽间连接部的腐蚀率之结果如表4所示。而挥发性有机酸量是以设蓄电池A为1.0时的相对比表示。
表4
如表4所示，相对正极活性物质的理论容量，电解液的理论容量的比例在1.1以上的蓄电池A，B，C，D，一个月放置(60℃)后的挥发性有机酸量比较少。不添加油的A及C，添加油的B及D其槽间连接部的腐蚀率都在0.04以下，腐蚀量较少。
与此相对，使用聚乙烯树脂的隔板，相对正极活性物质的理论容量，电解液的理论容量比例在1.0以下的蓄电池E，F，G，H，I，J，K，L其放置(60℃)1个月后的挥发性有机酸量是蓄电池A～D的2.5倍以上。在这些蓄电池中，电解液中不添加油的蓄电池E，G，I，K其槽间连接部的腐蚀率在0.25以上，腐蚀率较大。相对的，在电解液中添加油的蓄电池F，H，J其槽间连接部的腐蚀率在0.02以下。即，可以理解本发明的效果在相对正极活性物质的理论容量，电解液的理论容量比例为1.0以下时特别显著。
相对正极活性物质的理论容量，电解液的理论容量比例在1.1以上，1.0以下时，放置1个月后挥发性有机酸的量大为相异，这是因为放电后的电解液浓度不同所致。上述比例大于1.0时，放电后的电解液浓度较高所以正极活性物质的电位也较高，从而维持了正极活性物质分解挥发性有机酸的能力。相对与此，上述比例在1.0以下时，放电后的电解液浓度降低，所以正极活性物质分解挥发性有机酸的速度降低，挥发性有机酸分解不了而剩余下来，很大程度上影响了槽间连接部的腐蚀率。但是如本发明所述，添加油后槽间连接部的表面被形成的油膜覆盖，其腐蚀就可得到大幅度的抑制。
(实验3)实验3是针对添加油之时间的影响来说明其试验结果。
试验用电池的型式与实验1相同，相对正极活性物质的理论容量，电解液的理论容量比例设为0.9。油使用了信越化学工业(株)生产的硅系油-KF96，而氟系油则使用了阿其门德生产的”砜卟凌”Y25。电解液中添加油的量为0.5g/L。并且在电槽化成前后将各种油添加进电解液中制成电池。作为比较，对没添加油的电池也做了试验。试验及槽间连接部的腐蚀率的测定方法与实验1的方法相同。试验电池的内容及试验结果如表5所示。
表5
如表5所示，在电槽化成前添加油的蓄电池b及d，虽有抑制腐蚀的效果但其效果较小。另一方面，电槽化成后添加油的，则抑制腐蚀的效果十分显著。这是因为在电槽化成前添加油，电槽化成过程中从极板和隔板分离溶出到电解液里的碳，硅等容易被油吸收，阻碍了对槽间连接部形成油膜覆盖，所以不能充分得到添加油的效果。由此可见，在电槽化成后添加油比在化成前添加油更为理想。上述实验中，使用了挤压成型法制成的聚乙烯树脂隔板。用抄纸法制成的聚乙烯树脂隔板也能得到相同的效果，这在本发明的其他实验中已得到了确认。
通过实验，我们对汽车用铅蓄电池的试验结果做了一说明，但本专利发明并不限于汽车用铅蓄电池，在使用聚乙烯树脂隔板的其他领域，如工业用铅蓄电池无须赘言也能够得到同样的效果。尤其是不存在游离电解液的阀控式铅蓄电池，相对正极活性物质的理论容量，电解液的理论容量比例低于1.0的程度较高，所以本发明的方法更为有效。
以上对本发明的特定实施方式进行了详细的说明，但业内人士知道只要不脱离本发明的精神和范围，可对其加以各种变更和修正。
本发明根据2003年10月24日申请的日本专利申请(专利申请2003-364307)及2004年4月16日申请的日本专利申请(专利申请2004-121730)作成，其内容在此作为参考收纳。
产业上的利用可能性如上所述，在具备聚乙烯树脂隔板的铅蓄电池中，对其电解液添加油，尤其是对电解液量减少，槽间连接部露出于电解液面的铅蓄电池，或本来就不存在流动电解液，槽间连接部时常露出于电解液面的阀控式铅蓄电池，可抑制聚乙烯树脂隔板溶出的挥发性有机酸(醋酸)对铅制部件，主要是对槽间连接部缝隙间的腐蚀，从而得到稳定的寿命性能，其工业效果极大。
权利要求
1.具备聚乙烯树脂制隔板和电解液的铅蓄电池，其特征是所述电解液中含油。
2.要求项1中所述的铅蓄电池，其油是石蜡系油，环烷系油，烯系油，芳香系油及硅系油，氟系油。
3.要求项1中所述的铅蓄电池，每1立升电解液中的油量在0.4g以上，10g以下。
4.要求项1或3中所述的铅蓄电池，相对于正极活性物质的理论容量，电解液的理论容量比例为1.0以下。
5.要求项1或3中所述的铅蓄电池，上述的油在上述的电解液面上形成油膜。
6.要求项1或3中所述的铅蓄电池，上述电解液含挥发性有机酸。
7.要求项6中所述的铅蓄电池，上述挥发性有机酸是醋酸。
8.要求项1或3中所述的铅蓄电池，上述铅蓄电池具备槽间连接部。
9.具备聚乙烯树脂制隔板和电解液的铅蓄电池的制造方法，其特征是将电极群和电解液收纳到电槽内后，在上述电解液中添加油从而使上述电槽内含油。
10.要求项9中所述的铅蓄电池制造方法，在电解液中添加油的时间是在初次充电后。
11.要求项9中所述的铅蓄电池制造方法，将电极群和电解液收纳到电槽内后，对上述电解液每1立升添加0.4g以上，10g以下的上述油，从而使上述电槽内含油。
12.装载要求项1或3中所述铅蓄电池的移动体。
全文摘要
具备聚乙烯树脂制隔板和电解液的铅蓄电池，其特征是电解液中含油。
文档编号H01M10/08GK1894820SQ20048003127
公开日2007年1月10日 申请日期2004年10月21日 优先权日2003年10月24日
发明者坪井裕一 申请人:株式会社杰士汤浅