一种三维孔状碳泡沫支架电极的制备方法及应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开一种三维孔状碳泡沫支架电极的制备方法及应用，其方法是先采用聚丙烯腈为溶质，二甲基亚砜为溶剂制备前驱体溶液，然后采用溶液蒸发法制备前驱体，再采用超临界二氧化碳作为物理发泡剂在高压釜中制备微孔聚丙烯腈发泡材料，最后将微孔聚丙烯腈发泡材料进行煅烧并制备电极；制得的电极用作微生物燃料电池的阳极。本发明利用聚丙烯腈的来源广泛、价格低廉，可有效降低微生物燃料电池的生产成本，为微生物燃料电池的商业化大规模生产和推广打下良好的基础；制得的电极作为阳极应用于微生物燃料电池后，与传统碳毡电极相比，三维孔状碳泡沫支架电极稳定性强、生物相容性好、大大提高了MFC的输出电流密度和输出功率密度。
【专利说明】一种三维孔状碳泡沬支架电极的制备方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及微生物燃料电池【技术领域】，特别涉及一种三维孔状碳泡沫支架电极的制备方法及应用。
【背景技术】
[0002]随着全球气候变暖和化石燃料耗竭等问题的日益严峻，可替代能源和可再生能源的研究受到越来越多的重视。近年来，一种能直接将化学能转化为电能的发电装置——微生物燃料电池(MFC)，以其特有的优点，逐渐成为新兴能源领域的研究热点。在MFC的阳极表面，水溶液或污泥中的有机物，如葡萄糖、醋酸、多糖或其他可降解的有机物等在微生物的作用下，产生二氧化碳、质子和电子。从MFC的产电机理来看，阳极作为产电微生物附着的载体，不仅影响产电微生物的附着量，同时对电子从微生物向阳极的传递产生影响，阳极的优化对提高MFC产电性能有至关重要的影响。由于阳极直接参与微生物催化的燃料氧化反应，而且吸附在电极上的微生物对产电量起主要作用，所以阳极材料的改进以及表面积的提高有利于更多的微生物吸附到电极上，例如，通过在阳极上加入聚阴离子或铁、锰元素，都能使MFC更高效地产电。一直以来，功率问题制约着MFC的发展，选择合适的阳极材料对提高MFC的产电能力具有重要的理论意义与应用价值。
[0003]但是，现有MFC的阳极都使用碳毡电极作为MFC的阳极，其缺点在于:MFC的最大输出电流密度和最大输出功率密度不高，而且碳毡电极的材料来源不广、价格较高，电极的稳定性及生物相容性较差，不利于MFC的商业化大规模应用。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种三维孔状碳泡沫支架电极的制备方法，通过该方法制得的电极可有效提高微生物燃料电池的最大输出电流密度和最大输出功率密度，且前驱体材料来源广泛、价格低廉、稳定性较高。
[0005]本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制得的三维孔状碳泡沫支架电极的应用。
[0006]本发明的技术方案为:一种三维孔状碳泡沫支架电极的制备方法，包括下述步骤:
[0007](I)制备前驱体溶液:采用聚丙烯腈(PAN)为溶质，二甲基亚砜(DMSO)为溶剂，在DMSO中逐步加入PAN，然后通过超声振动并搅拌，直至PAN完全溶解并均匀分散，得到的聚丙烯腈二甲基亚砜溶液(PAN-DMSO)为前驱体溶液；前驱体溶液中，PAN的质量分数为2?12% ；
[0008](2)制备前驱体:采用溶液蒸发法，将步骤⑴得到的前驱体溶液倒入表面皿，进行蒸发，得到的固体为前驱体；
[0009](3)制备微孔PAN发泡材料:在高压釜中采用超临界二氧化碳作为物理发泡剂对步骤(2)得到的前驱体进行发泡，得到微孔PAN发泡材料；[0010](4)制备电极:将微孔PAN发泡材料放入管式炉中进行煅烧，形成电极材料；将电极材料裁制后，再采用钛丝进行固定，形成三维孔状碳泡沫支架电极。
[0011]所述步骤(I)中，取50mL DMSO时，所加入PAN的质量为L O?6.0g。
[0012]所述步骤(I)中，在DMSO中逐步加入PAN时，每分钟加入的量控制在0.2?0.25g，超声振动的温度为35?45°C。
[0013]所述步骤(2)中，对前驱体溶液进行蒸发时，蒸发温度为50?70°C。
[0014]所述步骤(3)中，对前驱体进行发泡时，工艺条件为:饱和压力为18?22MPa，饱和时间为4?5h，饱和温度为180?200°C，泄压速率为50?70MPas'
[0015]所述步骤(4)中，将微孔PAN发泡材料进行煅烧时，首先将微孔PAN发泡材料升温至220?240°C在空气气氛下煅烧4?6h，接着升温至450?500°C在氮气气氛下煅烧4?5h，最后升温至1000?1100°C在氮气气氛下煅烧4?5h，升温速率均为5?10°C /min。
[0016]通过上述方法制得的三维孔状碳泡沫支架电极用作MFC的阳极。
[0017]本发明相对于现有技术，具有以下有益效果:
[0018]本三维孔状碳泡沫支架电极的制备方法中，利用PAN的来源广泛、价格低廉，可有效降低微生物燃料电池的生产成本，为MFC的商业化大规模生产和推广打下良好的基础。
[0019]通过本三维孔状碳泡沫支架电极的制备方法制得的电极，将其作为阳极应用于微生物燃料电池后，与传统碳毡电极相比，三维孔状碳泡沫支架电极稳定性强，生物相容性好，大大提高了 MFC的最大输出电流密度和最大输出功率密度。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1A是本发明制得电极材料的扫描电子显微镜照片。
[0021]图1B是图1A的方框内局部放大图。
[0022]图2是本三维孔状碳泡沫支架电极作为阳极的单室微生物燃料电池的结构示意图。
[0023]图3是本发明实施例1和对比例微生物燃料电池的电流密度及功率密度对比曲线图。
[0024]上述各图中符号说明如下:1 一单室MFC阳极室；2—阴极；3—阳极；4一注液孔。【具体实施方式】
[0025]下面结合实施例及附图，对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
[0026]实施例1
[0027]本实施例一种三维孔状碳泡沫支架电极的制备方法，包括下述步骤:
[0028](I)制备前驱体溶液:将5.0g PAN逐步加入50mL DMSO中，然后通过超声振动并搅拌，直至PAN完全溶解并均匀分散，得到的PAN-DMSO溶液为前驱体溶液；
[0029]在DMSO中逐步加入PAN时，每分钟加入的量控制在0.2g左右，超声振动的温度控制在40°C左右；
[0030](2)制备前驱体:采用溶液蒸发法，将步骤(I)得到的前驱体溶液倒入表面皿，在60°C左右进行蒸发，得到的固体为前驱体；[0031](3)制备微孔PAN发泡材料:在高压釜中采用超临界二氧化碳作为物理发泡剂对步骤(2)得到的前驱体进行发泡，得到微孔PAN发泡材料；
[0032]对前驱体进行发泡时，工艺条件为:饱和压力为20MPa，饱和时间为4.5h，饱和温度为190°C，泄压速率为60MPa s_1 ；
[0033](4)制备电极:将微孔PAN发泡材料放入管式炉中进行煅烧，形成电极材料(此时得到的样品的扫描电镜照片如图1A或图1B所示)；将电极材料裁制后，再采用钛丝进行固定，形成三维孔状碳泡沫支架电极；
[0034]煅烧时，首先将微孔PAN发泡材料升温至230°C在空气气氛下煅烧5h，接着升温至500°C在氮气气氛下煅烧4.5h，最后升温至1000°C在氮气气氛下煅烧4.5h，升温速率均为10°C /min。
[0035]将上述方法制得的三维孔状碳泡沫支架电极应用于MFC中，如图2所示，其制作方法如下:
[0036]第一步，制备阳极3:取煅烧后形成的电极材料，将电极材料裁制成长2cm、宽1cm、高0.5cm的长方体状，然后通过钛丝进行固定，得到阳极；
[0037]第二步，制备阴极2:先将0.3mg商业钼碳(其中钼的质量分数为20% )、6mg的聚偏氟乙烯和0.3mL的氮甲基吡咯烷酮粘结剂混合，并搅拌成糊状，然后通过超声振动进行30min的分散，得到糊状混合物；然后将糊状混合物均匀涂抹于已经过预处理的碳纸(IcmX Icm,商业钼碳载量为0.3mg/cm2)上,其中碳纸的预处理包括下述步骤:将IcmXlcm碳纸用3vt%聚四氟乙烯水溶液浸泡lh，用镊子取出，按下述程序在马弗炉中煅烧:首先在240°C下煅烧40min，升温至340°C下再煅烧30min，升温速率均为10°C /min ;接着在100°C下烘干；最后，将载有商业钼碳(阴极催化剂)的阴极与阳离子交换膜在温度115°C、压强14MPa的条件下热压2min后,冷却至室温取出，此时形成阴极；
[0038]第三步，将阳极、阴极及有机玻璃外壳等配件组装形成MFC。
[0039]对上述方法制得的MFC进行性能测试方法如下:
[0040]将含有IOmL大肠杆菌菌悬液的无菌阳极液(其中，IL的阳极液包含5.85g氯化钠、0.1g氯化钾、0.25g氯化铵、12.0g磷酸氢钠.12水、2.57g磷酸氢钠.2水、IOmL维生素溶液、IOmL微量元素溶液和2g葡萄糖；且阳极液预先进行灭菌待用)通过注液孔4加入至单室MFC阳极室I中，在MFC上接入1000欧姆的外阻电路，通过数据采集器记录电压；待电压运行稳定后，使用恒电位仪(Autolab PGSTAT30)线性伏安扫描方法，测试电池的极化曲线；从开路电位扫至0V，扫速为lmV/s，求得输出功率，绘制功率密度曲线，如图3中的曲线b所示。
[0041]由此可见，本实施例中，MFC输出的最大电流密度为2.03A m_2，输出的最大功率密度为 25.2mff m 2。
[0042]实施例2
[0043]本实施例一种三维孔状碳泡沫支架电极的制备方法，包括以下步骤:
[0044](I)制备前驱体溶液:将4.0gPAN逐步加入50mLDMS0中，然后通过超声振动并搅拌，直至PAN完全溶解并均匀分散，得到的PAN-DMSO溶液为前驱体溶液；
[0045]在DMSO中逐步加入PAN时，每分钟加入的量控制在0.2g左右，超声振动温度控制在40°C左右；[0046](2)制备前驱体:采用溶液蒸发法，将步骤(I)得到的前驱体溶液倒入表面皿，在60°C左右进行蒸发，得到的固体为前驱体；
[0047](3)制备微孔PAN发泡材料:在高压釜中采用超临界二氧化碳作为物理发泡剂对步骤(2)得到的前驱体进行发泡，得到微孔PAN发泡材料；
[0048]对前驱体进行发泡时，工艺条件为:饱和压力为20MPa，饱和时间为4.5h，饱和温度为200°C，泄压速率为60MPa s_1 ；
[0049](4)制备电极:将微孔PAN发泡材料放入管式炉中进行煅烧，形成电极材料；将电极材料裁制后，再采用钛丝进行固定，形成三维孔状碳泡沫支架电极；
[0050]煅烧时，首先将微孔PAN发泡材料升温至230°C在空气气氛下煅烧5h，接着升温至500°C在氮气气氛下煅烧4.5h，最后升温至1000°C在氮气气氛下煅烧4.5h，升温速率均为10°C /min。
[0051]将上述方法制得的三维孔状碳泡沫支架电极应用于MFC时，其制作方法与实施例1相同。
[0052]实施例3
[0053]本实施例一种三维孔状碳泡沫支架电极的制备方法，包括以下步骤:
[0054](I)制备前驱体溶液:将6.0g PAN逐步加入50mL DMSO中，然后通过超声振动并搅拌，直至PAN完全溶解并均匀分散，得到的PAN-DMSO溶液为前驱体溶液；
[0055]在DMSO中逐步加入PAN时，每分钟加入量的控制在0.2g左右，超声振动温度控制在40°C左右；
[0056](2)制备前驱体:采用溶液蒸发法，将步骤(I)得到的前驱体溶液倒入表面皿，在60°C左右进行蒸发，得到的固体为前驱体；
[0057](3)制备微孔PAN发泡材料:在高压釜中采用超临界二氧化碳作为物理发泡剂对步骤(2)得到的前驱体进行发泡，得到微孔PAN发泡材料；
[0058]对前驱体进行发泡时，工艺条件为:饱和压力为20MPa，饱和时间为4.5h，饱和温度为200°C，泄压速率为60MPa s_1 ；
[0059](4)制备电极:将微孔PAN发泡材料放入管式炉中进行煅烧，形成电极材料；将电极材料裁制后，再采用钛丝进行固定，形成三维孔状碳泡沫支架电极；
[0060]煅烧时，首先将微孔PAN发泡材料升温至230°C在空气气氛下煅烧5h，接着升温至500°C在氮气气氛下煅烧4.5h，最后升温至1000°C在氮气气氛下煅烧4.5h，升温速率均为10°C /min。
[0061]将上述方法制得的三维孔状碳泡沫支架电极应用于MFC时，其制作方法与实施例1相同。
[0062]对比例
[0063]制备传统MFC，其制作方法如下:
[0064]第一步,制备阳极:将传统碳租电极制成长2cm、宽1cm、高0.5cm的长方体状,然后通过钛丝进行固定，得到阳极；
[0065]第二步，制备阴极:先将0.3mg商业钼碳(其中钼的质量分数为20% )、6mg的聚偏氟乙烯和0.3mL的氮甲基吡咯烷酮粘结剂混合，并搅拌成糊状，然后通过超声波进行30min的分散，得到糊状混合物；然后将糊状混合物均匀涂抹于已经过预处理的碳纸(IcmX lcm，商业钼碳载量为0.3mg/cm2)上，碳纸预处理方法与实施例1相同；接着在100°C下烘干；最后，将载有商业钼碳(阴极催化剂)的阴极与阳离子交换膜在温度115°C、压强14MPa的条件下热压2min后，冷却至室温取出，此时形成阴极；
[0066]第三步，将阳极、阴极及有机玻璃外壳等配件组装形成传统的MFC。
[0067]对传统MFC进行性能测试方法如下:
[0068]将含有IOmL大肠杆菌菌悬液的无菌阳极液(其中，IL的阳极液包含5.85g氯化钠、0.1g氯化钾、0.25g氯化铵、12.0g磷酸氢钠.12水、2.57g磷酸氢钠.2水、IOmL维生素溶液、IOmL微量元素溶液和2g葡萄糖；且阳极液预先进行灭菌待用)通过注液孔加入至单室MFC阳极室中，在MFC上接入1000欧姆的外阻电路，通过数据采集器记录电压；待电压运行稳定后，使用恒电位仪(Autolab PGSTAT30)线性伏安扫描方法，测试电池的极化曲线；从开路电位扫至0V，扫速为lmV/s，求得输出功率，绘制功率密度曲线，如图3中的曲线a所
/Jn ο
[0069]由此可见，传统MFC输出的最大电流密度为1.01A m_2，输出的最大功率密度为23.9mff π-2。
[0070]如上所述，便可较好地实现本发明，上述实施例仅为本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的实施范围；即凡依本
【发明内容】
所作的均等变化与修饰，都为本发明权利要求所要求保护的范围所涵盖。
【权利要求】
1.一种三维孔状碳泡沫支架电极的制备方法，其特征在于，包括下述步骤: (1)制备前驱体溶液:采用聚丙烯腈为溶质，二甲基亚砜为溶剂，在二甲基亚砜中逐步加入聚丙烯腈，然后通过超声振动并搅拌，直至聚丙烯腈完全溶解并均匀分散于二甲基亚砜中，得到的聚丙烯腈二甲基亚砜溶液为前驱体溶液；前驱体溶液中，聚丙烯腈的质量分数为2?12% ； (2)制备前驱体:采用溶液蒸发法，将步骤(I)得到的前驱体溶液倒入表面皿，进行蒸发，得到的固体为前驱体； (3)制备微孔聚丙烯腈发泡材料:在高压釜中采用超临界二氧化碳对步骤(2)得到的前驱体进行发泡，得到微孔聚丙烯腈发泡材料； (4)制备电极:将微孔聚丙烯腈发泡材料放入管式炉中进行煅烧，形成电极材料；将电极材料裁制后，再采用钛丝进行固定，形成三维孔状碳泡沫支架电极。
2.根据权利要求1所述一种三维孔状碳泡沫支架电极的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中，取50mL 二甲基亚砜时,加入聚丙烯腈的质量为1.0?6.0g。
3.根据权利要求1所述一种三维孔状碳泡沫支架电极的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中，在二甲基亚砜中逐步加入聚丙烯腈时，每分钟加入聚丙烯腈的量控制在0.2?0.25g，超声搅拌的温度为35?45°C。
4.根据权利要求1所述一种三维孔状碳泡沫支架电极的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，对前驱体溶液进行蒸发时，蒸发温度为50?70°C。
5.根据权利要求1所述一种三维孔状碳泡沫支架电极的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，对前驱体进行发泡时，工艺条件为:饱和压力为18?22MPa，饱和时间为4?5h，饱和温度为180?200°C，泄压速率为50?70MPas'
6.根据权利要求1所述一种三维孔状碳泡沫支架电极的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，将微孔聚丙烯腈发泡材料进行煅烧时，首先将微孔聚丙烯腈发泡材料升温至220?240°C在空气气氛下煅烧4?6h，接着升温至450?50(TC在氮气气氛下煅烧4?5h，最后升温至1000?1100°C在氮气气氛下煅烧4?5h，升温速率均为5?10°C /min。
7.权利要求1?6任一项所述方法制得的三维孔状碳泡沫支架电极用作微生物燃料电池的阳极。
【文档编号】H01M4/88GK103985881SQ201410179102
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年4月29日 优先权日:2014年4月29日
【发明者】黄汉雄, 王亚琼 申请人:华南理工大学