除铝箱衬垫。然后，在DI水中漂洗剩余的膜、干燥，然后在氩气 流下在1175°C下热解约1小时。以重量计，所述方法产生约23%的PI2611衍生的碳、76% 的硅的组合物，并且遮蔽物的重量为可忽略的。
[0099] 然后，在对于锂镍锰钴氧化物（NMC)阴极的袋装电池配置中所测试产生的电极。 图8所示为典型的循环图。
[0100] 实施例6
[0101] 在实施例6中，使用Spex8000D机器将重量比为200:10:70的聚酰亚胺液态前驱 体（来自HDMicrosystemscorp.的PI2611)、石墨颗粒（来自Timcalcorp.的SLP30) 和硅微粒（来自AlfaAesarcorp.)混合在一起，时间为5分钟。然后，将混合物铸塑在铝 箱上并使其在90°C的烘箱中干燥以去除溶剂（例如，NMP)。在可忽略的压力下，在热压机 中，在200 °C下固化干燥的混合物，时间为至少12小时。然后，通过在12. 5%的HC1溶液 中蚀刻去除铝箱衬垫。然后，在DI水中漂洗剩余的膜、干燥，然后在氩气流下在1175°C下 热解约1小时。以重量计，所述方法产生15. 8%的PI2611衍生的碳、10. 5%的石墨颗粒、 73. 7%的硅的组合物。
[0102] 然后，在对于锂NMC氧化物阴极的袋装电池配置中测试所产生的电极。阳极被充 电至各个循环600mAh/g并记录每一循环的放电容量。图9所示为典型的循环图。
[0103] 实施例7
[0104] 在实施例7中，将重量比为5:20:1:4:70:95的PVDF和硅颗粒（来自EVNAN0 AdvancedChemicalMaterialsCo)、导电碳颗粒（来自Timcalcorp.的SuperP)、导电石 墨颗粒（来自Timcalcorp.的KS6)、石墨颗粒（来自Timcalcorp.的SLP30)和NMP混 合。然后，将混合物铸塑在铜基板上，然后放置于90°C的烘箱中以去除溶剂，例如，NMP。然 后，在对于锂NMC氧化物阴极的袋装电池配置中测试所产生的电极。图10所示为典型的循 环图。
[0105] 实施例8
[0106] 进行多个实验以获得以下条件的影响：改变聚酰亚胺衍生的碳（例如，2611c)的 百分比，同时降低石墨颗粒（来自Timcalcorp.的SLP30)的百分比，并保持娃微粒（来自 AlfaAesarcorp.)的百分比为 20wt. %。
[0107] 如图11A和11B所示，结果显示通过提高比容量同时降低不可逆容量，更多的石墨 和更少的2611c对电池性能有利。将2611c最小化不利地影响了所产生的阳极的强度，因 此作为一个实施方案的折衷，接近20wt. %的值可以是优选的。
[0108] 实施例9
[0109]与实施例8相似，如果保持2611c为20wt. %，并且以石墨颗粒为代价而增加Si的 百分比，则所产生的电极的首次循环放电容量增加。图12表示更高的硅含量能制造性能更 好的阳极。
[0110] 实施例10
[0111] 根据实施例1中的步骤，热解并测试1密耳厚的聚酰亚胺片。以热解温度函数的 形式绘制可逆容量和不可逆容量的图。图13表明在一个实施方案中，优选约1175Γ下热解 聚酰亚胺片（UBEcorp的Upilex)。
[0112] 附加实施例
[0113] 图14为4. 3cmX4. 3cm的不含金属箱支撑层的复合阳极膜的照片。复合阳极膜具 有约30微米的厚度，并具有以重量计约15. 8%的PI2611衍生的碳、约10. 5%的石墨颗粒 和约73. 7%的硅的组合物。
[0114] 图15-20为复合阳极膜的扫描电子显微镜（SEM)显微照片。复合阳极膜的组合 物为以重量计约15. 8%的PI2611衍生的碳、约10. 5%的石墨颗粒和约73. 7%的硅。图 15和16所示为进行循环前（离焦部分为阳极的底部部分且聚焦部分为复合膜的裂开的边 缘）。图17、18和19分别为在被循环10次循环、10次循环和300次循环后复合阳极膜的 SEM显微照片。SEM显微照片表示硅没有任何显著的粉碎，并且阳极在循环后不具有在其上 部建立的固体电解质界面/相间（SEI)的过度的层。图20为复合阳极膜横截面的SEM显 微照片。
[0115] 下文描述了样品硅颗粒的测量性质。这些实施例的讨论用于示例性的目的并且不 应解释为限制本公开实施方案的范围。
[0116] 图21是样品硅颗粒的X射线粉末衍射（XRD)图。XRD图表明样品硅颗粒的性质基 本上是晶体或多晶。
[0117] 图22-25是样品硅颗粒的扫描电子显微镜（SEM)显微照片。虽然SEM显微照片似 乎表现所述硅颗粒所具有的平均粒径可比所测量的约300nm的平均粒径大，但是不被理论 所限制，该颗粒被认为已经凝聚在一起，从而表现为更大的颗粒。
[0118] 图26是样品硅颗粒的化学分析。该化学分析表明硅颗粒基本上是纯硅。
[0119] 图27A和27B是两个具有纳米尺寸特征的微米尺寸硅颗粒的样品硅颗粒柱状图。 所述颗粒是通过FBR方法而制备的。样品硅颗粒可具有颗粒尺寸分布。例如，至少90% 的颗粒可具有颗粒尺寸，例如直径或最大的尺寸，约5μπι至约20μπι(例如，约6μπι至约 19"111)。至少约50%的颗粒可具有约1以1]1至约1〇41]1(例如，约2以1]1和约9 41]1)的颗粒尺 寸。此外，至少约10%的颗粒可具有约0.5 4111至约2 41]1(例如，约0.9 41]1和1.141]1)的颗 粒尺寸。
[0120] 图28是两种类型的相对比的实例硅颗粒在电池循环期间的放电容量绘图。对比 了通过FBR方法制备的四种硅颗粒（具有纳米尺寸特征的微米尺寸的颗粒）样品与通过研 磨更大的硅颗粒而制备的五种硅颗粒样品的性能。因此，具有结合的微米/纳米几何结构 (例如，通过FBR方法制备）的硅颗粒的某些实施方案可比硅颗粒的各种其它的实施方案 (例如，通过研磨更大的硅颗粒而制备的微米尺寸的硅颗粒）具有增强的性能。可以调整所 使用的硅颗粒的类型以使其适应预期的或所需的应用和规格。
[0121] 上文描述了各个实施方案。虽然本发明是参照这些具体实施方案而描述的，但该 描述仅意图为示例性的而不意图为限制性的。在不违背如所附权利要求中定义的本发明的 真实主旨和范围的前提下，本领域的技术人员可以进行各种修改和应用。
【主权项】
1. 复合材料，其包含： 大于0重量％且小于约90重量％的娃颗粒，所述娃颗粒具有约0.1μL?至约30μL?的 平均粒径和包含纳米尺寸特征的表面；和 大于〇重量％且小于约90重量％的一种或多种类型的碳相，其中所述一种或多种类型 的碳相中的至少一种是基本上连续的相。2. 如权利要求1所述的复合材料，其中所述特征包括硅。3.如权利要求1所述的复合材料，其中所述纳米尺寸特征包括约lnm至约1μm的平均 特征尺寸。4.如权利要求1所述的复合材料，其中所述硅颗粒的平均粒径为约1ym至约20μm。5.如权利要求1所述的复合材料，其中所述硅颗粒的平均粒径为约5μm至约20μm。6.如权利要求4所述的复合材料，其中所述硅颗粒的平均粒径为约Ιμπι至约10μπι。7.如权利要求1所述的复合材料，其中所述硅颗粒的平均粒径为约0. 5μm至约2μm。8.如权利要求1所述的复合材料，其中所述娃颗粒还包含约lm2/g至约30m2/g的每单 位质量的平均表面积。9.如权利要求1所述的复合材料，其中所述硅颗粒还包含大于99. 9999%的纯度。10. 为用于电化学电池而配置的电极，其包含： 约0. 1μm至约30μm的平均粒径；和 表面，其包含设置在其上的纳米尺寸特征。11. 如权利要求10所述的电极，其中所述电极是阳极。12. 形成复合材料的方法，所述方法包括： 提供多个硅颗粒，所述硅颗粒具有约〇.1μm至约30μm的平均粒径和包含纳米尺寸特 征的表面； 形成包含前驱体和所述多个硅颗粒的混合物；和 热解所述前驱体以将所述前驱体转变为一种或多种类型的碳相，从而形成所述复合材 料。13.如权利要求12所述的方法，其中提供多个硅颗粒包括： 提供娃材料；和 合成所述娃材料以形成所述多个娃颗粒，所述娃颗粒包含约〇.1μm至约30μm的平均 粒径和包含所述纳米尺寸特征的表面。14.如权利要求13所述的方法，其中合成所述硅材料包括在所述硅材料的表面上生长 金属硅以作为流化床反应器方法的副产物或产物。15.如权利要求14所述的方法，其中所述硅颗粒离开所述流化床反应器的顶部或沉积 在所述流化床反应器的壁上。16.如权利要求13所述的方法，其中所述硅材料是多种颗粒状的硅。
【专利摘要】提供了用于活性材料和电化学电池的硅颗粒。本文所描述的包含硅颗粒的活性材料可用作电池的电极材料。在某些实施方案中，所述复合材料包含大于0重量％且小于90重量％的硅颗粒。所述硅颗粒具有约0.1μm至约30μm的平均粒径和包含纳米尺寸特征的表面。所述复合材料还包含大于0重量％且小于90重量％的一种或多种类型的碳相。一种或多种类型的碳相中的至少一种是基本上连续的相。
【IPC分类】H01M4/134, H01M4/583, H01M4/133, H01M4/38, H01M4/04
【公开号】CN105359304
【申请号】CN201480025604
【发明人】本杰明·容·朴, 吉尼斯·图龙·泰克西德尔, 海蒂·L·霍顿, 伊恩·R·布朗
【申请人】新强能电池公司
【公开日】2016年2月24日
【申请日】2014年2月28日
【公告号】EP2973792A1, WO2014158729A1