非水电解质二次电池用正极以及非水电解质二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及具有扁平状的卷绕电极体且高容量，并且充放电循环特性和生产性良 好的非水电解质二次电池、以及可构成所述非水电解质二次电池的正极。
【背景技术】
[0002] 近年来，伴随手机、笔记本电脑等便携式电子设备的发达、电动汽车的实用化等， 逐渐需要小型、轻型且高容量的非水电解质二次电池。
[0003] 作为实现了小型化、轻型化的非水电解质二次电池，可举出例如下述结构的非水 电解质二次电池：将正极和负极隔着隔膜叠加并卷绕成旋涡状，进而以横截面呈扁平状的 方式成型为扁平状卷绕电极体，将所述扁平状卷绕电极体容纳于方形（方筒形）的外装罐、 如由金属层压膜构成的层压膜外装体那样的薄型的外装体内而成。
[0004] 然而，对于如前所述的扁平状卷绕电极体，在其弯曲部（特别是最内周的弯曲 部），容易产生正极的合剂层（包含正极活性物质的合剂层）的开裂、集电体的破裂，由此， 所制造的多个电池中会包含通过所述开裂、破裂而导致可靠性低的电池，从而有可能导致 电池的生产效率降低等。
[0005] 面临这样的情况，也开发出抑制扁平状卷绕电极体中正极的合剂层的开裂的技 术。专利文献1中，提出了下述技术方案：在合剂层的粘合剂中使用由偏氟乙烯、三氟氯乙 烯等单体形成的含氟原子高分子材料，将所述合剂层的弹性模量设为特定值，并且将集电 体的拉伸强度设为特定值，从而提高正极的弯曲性。
[0006] 此外，专利文献2中示出了，通过将正极合剂层所含有的粘合剂的拉伸弹性率与 该正极合剂层中的粘合剂的体积比例调节成特定的关系来抑制所述开裂的产生，从而能够 得到可提高非水电解质二次电池的可靠性、生产性和负荷特性的正极。
[0007] 另外，专利文献3中示出了，关于可符合所述含氟原子高分子材料的偏氟乙烯-三 氟氯乙烯共聚体，通过将其用于正极、负极的粘合剂中，能够提高正极合剂层、负极合剂层 的离子传导性，由此可以提高非水电解质二次电池的充放电循环特性等。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1:日本特开2005-56743号公报
[0011] 专利文献2:日本特开2012-28158号公报
[0012] 专利文献3:日本特开2004-87325号公报
【发明内容】
[0013] 发明所要解决的问题
[0014] 然而，近年来，针对非水电解质二次电池的高容量化的要求，探讨了通过与以往相 比更加提高充电时的上限电压来应对的方案。但是，另一方面，存在如果提高非水电解质二 次电池的充电电压，则正极活性物质劣化，从而引起非水电解质二次电池的充放电循环特 性的降低这样的问题。
[0015] 本发明鉴于上述情况而完成，其目的在于提供具有扁平状的卷绕电极体且高容 量，并且充放电循环特性和生产性良好的非水电解质二次电池、以及可构成所述非水电解 质二次电池的正极。
[0016] 用于解决问题的方法
[0017] 实现了所述目的的本发明的非水电解质二次电池用正极的特征在于，是在充电时 的上限电压设定为4. 3V以上的非水电解质二次电池中使用的正极，所述非水电解质二次 电池具有：将正极、负极和隔膜叠加并卷绕城旋涡状，并且使横截面呈扁平状的卷绕电极体 (以下，有时称为"扁平状卷绕电极体")，以及非水电解质，所述非水电解质二次电池用正极 具有：金属制的集电体、在所述集电体的两面形成的含有正极活性物质、导电助剂和粘合剂 的正极合剂层，所述集电体的厚度为11μm以下且拉伸强度为2. 5N/mm以上，所述正极合剂 层含有偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物作为所述粘合剂。
[0018] 此外，本发明的非水电解质二次电池的其特征在于，具有：将正极、负极和隔膜叠 加并卷绕成旋涡状，并且使横截面成为扁平状的卷绕电极体，以及非水电解质，所述正极为 本发明的非水电解质二次电池用正极，充电的上限电压设定为4. 3V以上。
[0019]发明效果
[0020] 根据本发明，能够提供具有扁平状的卷绕电极体且高容量，并且充放电循环特性 和生产性良好的非水电解质二次电池、以及可构成所述非水电解质二次电池的正极。
【附图说明】
[0021] 图1为示意性地表示本发明非水电解质二次电池的一个例子的部分纵向截面图。
[0022] 图2为图1的立体图。
[0023] 图3为在实施例和比较例的非水电解质二次电池中所使用的正极中，正极合剂层 与集电体的剥离强度的测定方法的说明图。
【具体实施方式】
[0024] 本发明的非水电解质二次电池用正极（以下，有时简称为"正极"）具有下述结构： 在金属制的集电体的两面形成有含有正极活性物质、导电助剂和粘合剂的正极合剂层。
[0025] 本发明的正极所涉及的集电体的厚度为11ym以下，优选为10μπι以下。本发明 的正极具备如此薄的集电体，由此使非水电解质二次电池的内容积中，正极集电体所占有 的比例尽量小。因此，使用本发明的正极而形成的非水电解质二次电池（本发明的非水电 解质二次电池）能够使向非水电解质内部的导入量增加。
[0026] 使用本发明的正极而形成的非水电解质二次电池，通过将充电时的上限电压设定 为4. 3V以上来试图实现高容量化。然而，由此，在充好电的状态下，非水电解质二次电池的 正极的电位非常高，因而产生非水电解质的氧化分解，导致正极中的电解液不足，从而分解 生成物在正极中所包含的正极活性物质的表层上堆积，粒子之间的离子传导路径减少，而 这些成为电池的充放电循环特性降低的原因。
[0027] 然而，只要是通过使用本发明的正极来增加向非水电解质内部的导入量的非水电 解质二次电池，就能够抑制所述问题的发生，抑制充放电循环特性的降低。
[0028] 如专利文献3中所示，已知VDF-CTFE有助于提高非水电解质二次电池的充放电循 环特性，使用本发明的正极来形成的非水电解质二次电池，即，本发明的非水电解质二次电 池中，除了在正极合剂层的粘合剂中使用VDF-CTFE使用所带来的单独的作用之外，所述非 水电解质量的增加所带来的作用也相乘性地得到发挥，从而能够将充电时的上限电压设定 为4. 3V以上以实现高容量化，同时确保良好的充放电循环特性。
[0029] 然而，如果使正极的集电体如前所述那样薄，则其强度变小，从而在形成扁平状卷 绕电极体时容易产生集电体的破裂，非水电解质二次电池的生产性降低。
[0030] 因此，本发明的正极中，在正极合剂层的粘合剂中使用偏氟乙烯-三氟氯乙烯共 聚物（VDF-CTFE)。
[0031] 在非水电解质二次电池用的正极所涉及的正极合剂层的粘合剂中，使用聚偏氟乙 烯（PVDF)的情况多。该PVDF在与正极活性物质中所包含的碱成分（正极活性物质的原料 的未反应物、正极活性物质合成时的副生成物等）的共存下产生脱HF反应，形成交联，因此 正极合剂层容易变硬。若使用具有硬的正极合剂层的正极来形成扁平状卷绕电极体，则在 其卷绕时，集电体所承载的应力变大，因此如前所述，如果使用薄且强度小的集电体，则容 易产生破裂。
[0032] 然而，在VDF-CTFE的情况下，即使在与碱成分的共存下产生脱HF反应，由于 来源于三氟氯乙烯的结构单元的作用，所述反应也会停止。因此，通过在粘合剂中使用 VDF-CTFE，正极合剂层的柔软性提高，从而即使如前所述那样使用薄的集电体，也能够抑制 扁平状卷绕电极体的形成时的集电体的破裂，提高非水电解质二次电池的生产性，此外，由 于能够抑制因集电体的破裂而有可能产生的容量等电池特性的降低，从而能够提高非水电 解质二次电池的可靠性。
[0033] 正极合剂层的粘合剂中可以仅使用VDF-CTFE，也可以并用除它之外的粘合剂和 VDF-CTFE。作为可与VDF-CTFE并用的粘合剂的具体例，可举出例如由包含选自下述组中 的至少一种单体的两种以上单体形成的共聚物，所述组由丙烯腈、丙烯酸酯（丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2乙基己酯等）和甲基丙烯酸酯（甲基丙烯酸甲酯、甲基 丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等）组成；氢化丁腈橡胶；PVDF;偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物 (VDF-TFE);偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物（VDF-HF