锂离子电池活性物质包覆用树脂、锂离子电池活性物质包覆用树脂组合物和锂离子电池 ...的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂离子电池活性物质包覆用树脂、锂离子电池活性物质包覆用树脂组 合物和锂离子电池用包覆活性物质。
【背景技术】
[0002] 近年来，为了保护环境，迫切期望减少二氧化碳排放量。在汽车产业中，通过导入 电动汽车（EV)、混合动力电动汽车（HEV)来减少二氧化碳排放量被寄予了厚望，对作为将 它们实用化的关键的电动机驱动用二次电池进行了深入开发。作为二次电池，能够实现高 能量密度、高输出密度的锂离子二次电池受到关注。
[0003] 锂离子二次电池一般使用粘结剂将正极活性物质或负极活性物质等分别涂布在 正极用集电体或负极用集电体上来构成电极。另外，在双极型电池的情况下，构成具有正极 层和负极层的双极型电极，该正极层通过使用粘结剂在集电体的一个面上涂布正极活性物 质等而形成，该负极层通过使用粘结剂在相反侧的面上涂布负极活性物质等而形成。
[0004] 作为正极活性物质，可以使用1^〇)02等含有锂的复合氧化物，作为负极活性物质， 可以使用石墨系的材料、硅系的材料等。在锂离子电池的充放电过程中，会产生锂离子的脱 嵌/嵌入反应，因此正极活性物质和负极活性物质会产生体积变化。
[0005] 专利文献1中提出了含有石墨化中间相碳颗粒作为负极活性物质的非水电解质 二次电池。其认为使用软质化的石墨化中间相碳颗粒作为负极活性物质时，能够抑制与电 池的充放电相伴的负极的膨胀，非水电解质二次电池的循环寿命特性提高。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本特开2010-140795号公报
【发明内容】
[0009] 发明所要解决的问题
[0010] 但是，使用了专利文献1中记载的负极活性物质的非水电解质二次电池抑制负极 膨胀的效果并不充分。另外，专利文献1中没有考虑正极的体积变化，要求负极、正极这两 者都不产生膨胀的非水电解质二次电池。
[0011] 本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供能够抑制电极的膨胀并且不会 阻碍锂离子的传导的锂离子电池活性物质包覆用树脂。
[0012] 用于解决问题的手段
[0013] 本发明人为了解决上述问题进行了深入研究，结果达成了本发明。
[0014] S卩，本发明为：一种锂离子电池活性物质包覆用树脂，其特征在于，在浸渍于电解 液中时的吸液率为10%以上，在饱和吸液状态下的拉伸断裂伸长率为10%以上；一种锂 离子电池活性物质包覆用树脂组合物，其包含该锂离子电池活性物质包覆用树脂和导电助 剂；以及一种锂离子电池用包覆活性物质，其中，利用该锂离子电池活性物质包覆用树脂组 合物将锂离子电池活性物质的表面的一部分或全部包覆。
[0015] 发明的效果
[0016] 本发明的锂离子电池活性物质包覆用树脂具有柔软性，因此通过包覆锂离子电池 活性物质的表面，能够缓和电极的体积变化、抑制电极的膨胀。另外，本发明的锂离子电池 活性物质包覆用树脂具有锂离子传导性，因此不会阻碍活性物质的作用，能够表现出作为 锂离子电池的充分的充放电特性。
【具体实施方式】
[0017] 以下，对本发明详细地进行说明。
[0018] 本发明的锂离子电池活性物质包覆用树脂的特征在于，在浸渍于电解液中时的吸 液率为10%以上，在饱和吸液状态下的拉伸断裂伸长率为10%以上。
[0019] 本发明的锂离子电池活性物质包覆用树脂（以下，也简称为包覆用树脂）在浸渍 于电解液中时的吸液率为1 〇 %以上。浸渍于电解液中时的吸液率通过测定浸渍于电解液之 前、浸渍之后的包覆用树脂的重量并利用下式求出。
[0020] 吸液率（％ ) = [(电解液浸渍后的包覆用树脂的重量-电解液浸渍前的包覆用树 脂的重量）/电解液浸渍前的包覆用树脂的重量]X100
[0021] 作为用于求出吸液率的电解液，使用在将碳酸亚乙酯（EC)、碳酸二乙酯（DEC)以 EC:DEC= 3:7的体积比例混合而成的混合溶剂中以lmol/L的浓度溶解有LiPFjt为电解 质的电解液。
[0022] 求取吸液率时在电解液中的浸渍在50°C下进行3天。通过在50°C下进行3天的 浸渍，包覆用树脂达到饱和吸液状态。需要说明的是，饱和吸液状态是指即使进一步浸渍在 电解液中包覆用树脂的重量也不再增加的状态。
[0023] 需要说明的是，在使用本发明的锂离子电池活性物质包覆用树脂制造锂离子电池 时所使用的电解液并不限定于上述电解液，也可以使用其他电解液。
[0024] 吸液率为10%以上时，包覆用树脂充分地吸收电解液，锂离子能够容易地透过包 覆用树脂，因此不会妨碍锂离子在活性物质与电解液之间的移动。吸液率低于10%时，电解 液难以渗透至包覆用树脂内，因此锂离子的传导性降低，有时无法充分发挥作为锂离子电 池的性能。
[0025] 吸液率优选为20%以上，更优选为30%以上。
[0026] 另外，吸液率的优选的上限值为400%，更优选的上限值为300%。
[0027] 本发明的锂离子电池活性物质包覆用树脂的锂离子传导性通过利用交流阻抗法 测定成为饱和吸液状态后的包覆用树脂在室温下的传导率来求出。
[0028] 通过上述方法测定的锂离子传导性优选为1. 0~10.OmS/cm，为上述范围时，可充 分发挥作为锂离子电池的性能。
[0029] 本发明的锂离子电池活性物质包覆用树脂在饱和吸液状态下的拉伸断裂伸长率 为10%以上。
[0030] 在饱和吸液状态下的拉伸断裂伸长率可以如下测定：将包覆用树脂冲裁成哑铃 状，与上述吸液率的测定同样地在50°C下进行3天在电解液中的浸渍，使包覆用树脂成为 饱和吸液状态，依据ASTMD683(试验片形状II型）进行测定。拉伸断裂伸长率是利用下 式计算在拉伸试验中到试验片断裂为止的伸长率而得到的值。
[0031] 拉伸断裂伸长率（％) = [(断裂时试验片长度-试验前试验片长度）/试验前试 验片长度]X100
[0032] 包覆用树脂在饱和吸液状态下的拉伸断裂伸长率为10%以上时，包覆用树脂具有 适度的柔软性，因此通过对锂离子电池活性物质进行包覆，能够缓和电极的体积变化、抑制 电极的膨胀。
[0033] 拉伸断裂伸长率优选为20%以上，更优选为30%以上。
[0034] 另外，拉伸断裂伸长率的优选上限值为400%，更优选的上限值为300%。
[0035] 本发明的锂离子电池活性物质包覆用树脂优选包含氟树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、 乙烯基树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酰胺树脂或它们的混合物。
[0036] 另外，本发明的锂离子电池活性物质包覆用树脂中，优选上述氨基甲酸酯树脂为 使活性氢成分（al)与异氰酸酯成分（a2)反应而得到的氨基甲酸酯树脂（A)。
[0037] 氨基甲酸酯树脂（A)具有柔软性，因此通过利用氨基甲酸酯树脂（A)对锂离子电 池活性物质进行包覆，能够缓和电极的体积变化、抑制电极的膨胀。
[0038] 作为活性氢成分（al)，优选包含选自由聚醚二醇、聚碳酸酯二醇和聚酯二醇组成 的组中的至少一种。
[0039] 作为聚醚二醇，可以举出：聚氧亚乙基二醇（以下，简记为PEG)、聚氧亚乙基氧亚 丙基嵌段共聚二醇、聚氧亚乙基氧四亚甲基嵌段共聚二醇；乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、 1，6-己二醇、新戊二醇、双（羟甲基）环己烷、4, 4'-双（2-羟基乙氧基）-二苯基丙烷等 低分子二醇的环氧乙烷加成物；通过使数均分子量为2000以下的PEG与二羧酸[碳原子数 4~10的脂肪族二羧酸（例如琥珀酸、己二酸、癸二酸等）、碳原子数8~15的芳香族二羧 酸（例如对苯二甲酸、间苯二甲酸等）等]中的一种以上反应而得到的缩合聚醚酯二醇；以 及它们的两种以上的混合物。
[0040] 在聚醚二醇中包含氧亚乙基单元的情况下，氧亚乙基单元的含量优选为20重 量％，更优选为30重量％以上，进一步优选为40重量％以上。
[0041] 另外，还可以举出：聚氧亚丙基二醇、聚氧四亚甲基二醇（以下，简记为PTMG)、聚 氧亚丙基氧四亚甲基嵌段共聚二醇等。
[0042] 这些之中，优选为PEG、聚氧亚乙基氧亚丙基嵌段共聚二醇和聚氧亚乙基氧四亚甲 基嵌段共聚二醇，特别优选为PEG。
[0043] 另外，可以只使用一种聚醚二醇，也可以使用它们的两种以上的混合物。
[0044] 作为聚碳酸酯二醇，可以举出：由具有碳原子数4~12、优选碳原子数6~10、进 一步优选碳原子数6~9的亚烷基的亚烷基二醇中的一种或两种以上与低分子碳酸酯化合 物（例如，烷基的碳原子数为1~6的碳酸二烷基酯、具有碳原子数为2~6的亚烷基的碳 酸亚烷基酯和具有碳原子数为6~9的芳基的碳酸二芳基酯等）进行脱醇反应、同时进行 缩合而制造的聚碳酸酯多元醇（例如，聚碳酸六亚甲基酯二醇）。
[0045] 作为聚酯二醇，可以举出：使低分子二醇和/或数均分子量为1000以下的聚醚二 醇与上述的二羧酸中的一种以上反应而得到的缩合聚酯二醇、或者通过碳原子数为4~12 的内酯的开环聚合而得到的聚内酯二醇等。作为上述低分子二醇，可以举出在上述聚醚二 醇的项中例示出的低分子二醇等。作为上述数均分子量为1000以下的聚醚二醇，可以举 出：聚氧亚丙基二醇、PTMG等。作为上述内酯，可以举出例如：ε-己内酯、γ-戊内酯等。 作为该聚酯二醇的具体例，可以举出：聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚 己二酸新戊二醇酯二醇、聚（己二酸3-甲基-1，5-戊二醇酯）二醇、聚己二酸己二醇酯二 醇、聚己内酯二醇以及它们的两种以上的混合物。
[0046] 另外，活性氢成分（al)可以为上述聚醚二醇、聚碳酸酯二醇和聚酯二醇中的两种 以上的混合物。
[0047] 活性氢成分（al)优选以数均分子量为2500~15000的高分子二醇（all)作为必 要成分。作为高分子二醇（all)，可以举出上述的聚醚二醇、聚碳酸酯二醇和聚酯二醇等。
[0048] 数均分子量为2500~15000的高分子二醇（all)使氨基甲酸酯树脂（A)的硬度 适度柔软、并且使形成在活性物质上的覆膜的强度增强，因此优选。
[0049] 另外，高分子二醇（all)的数均分子量更优选为3000~12500,进一步优选为 4000 ~10000。
[0050] 高分子二醇（all)的数均分子量可以根据高分子二醇的羟值算出。
[0051] 另外，羟值可以依据JISK1557-1的记载来测定。
[0052] 另外，优选的是，活性氢成分（al)以数均分子量为2500~15000的高分子二醇 (all)作为必要成分，上述高分子二醇（all)的溶解度参数（以下，简记为SP值）为8.0~ 12.0(cal/cm3)1/2。高分子二醇（all)的SP值更优选为 8.5~11.5(〇&1/〇113)1/2，进一步优 选为 9. 0 ~11. 0 (cal/cm3)1/2。
[0053]SP值通过Fedors法来计算。SP值用下式表示。
[0054]SP值（δ) = (ΔH/V)1/2
[0055] 其中，式中，ΔΗ表示摩尔蒸发热（cal)，V表示摩尔体积（cm3)。
[0056]另外，ΔΗ和V可以使用"POLYMERENGINEERINGANDSCIENCE， 1974,Vol. 14,No. 2,ROBERTF.FEDORS. (151~153页）"中记载的原子团的摩尔蒸发热的合 计（ΔΗ)和摩尔体积的合计（V)。
[0057] 上述SP值是表示下述特性的指标：该数值接近的物质彼此容易相互混合（相容性 高），该数值远离的物质不易混合。
[0058] 高分子二醇（all)的SP值为8.0~12.0(cal/cm3)1/2时，从氨基甲酸酯树脂（A) 的电解液吸收性的方面考虑是优选的。
[0059] 另外，优选的是，活性氢成分（al)以数均分子量为2500~15000的高分子二醇 (all)作为必要成分，以上述氨基甲酸酯树脂（A)的重量为基准，上述高分子二醇（all)的 含量为20~80重量％。高分子二醇（all)的含量更优选为30~70重量％，进一步优选 为40~65重量％。
[0060] 高分子二醇（all)的含量为20~80重量％时，从氨基甲酸酯树脂（A)的电解液 吸收性的方面考虑是优选的。
[0061] 另外，优选活性氢成分（al)以数均分子量为2500~15000的高分子二醇（all) 和扩链剂（al3)作为必要成分。
[0062] 作为扩链剂（al3)，可以举出例如：碳原子数为2~10的低分子二醇[例如乙二 醇（以下，简记为EG)、丙二醇、1，4-丁二醇（以下，简记为1，4-BG)、二乙二醇（以下，简记 为DEG)、1，6-己二醇等];二胺类[碳原子数为2~6的脂肪族二胺（例如乙二胺、1，2-丙 二胺等）、碳原子数为6~15的脂环式二胺（例如异佛尔酮二胺、4, 4'-二氨基二环己基甲 烷等）、碳原子数为6~15的芳香族二胺（例如4, 4' -二氨基二苯基甲烷等）等];单烷 醇胺（例如单乙醇胺等）；肼或其衍生物（例如己二酸二酰肼等）以及它们的两种以上的 混合物。这些之中，优选为低分子二醇，特别优选为EG、DEG和1，4-BG。
[0063] 作为高分子二醇（all)与扩链剂（al3)的组合，优选作为高分子二醇（all)的PEG 与作为扩链剂（al3)的EG的组合、或者作为高分子二醇（all)的聚碳酸酯二醇与作为扩链 剂（a13)的EG的组合。
[0064] 另外，优选的是，活性氢成分（al)包含数均分子量为2500~150