锂离子电池活性物质包覆用树脂、锂离子电池活性物质包覆用树脂组合物和锂离子电池...的制作方法_3

文档序号:9602679阅读:来源:国知局
基酯(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己二酸二烯丙酯、乙酸异丙烯酯、甲 氧基乙酸乙烯酯)]
[0123] 芳香族乙烯基酯[碳原子数9~20,例如芳香族羧酸(一元羧酸和二元羧酸)的 链烯基酯(例如苯甲酸乙烯酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、苯甲酸甲基-4-乙烯酯)、脂肪族羧酸 的含芳香环的酯(例如乙酰氧基苯乙烯)]
[0124] (b35_2)乙烯基醚
[0125] 脂肪族乙烯基醚[碳原子数3~15,例如乙烯基烷基(碳原子数1~10)醚[乙 烯基甲基醚、乙烯基丁基醚、乙烯基-2-乙基己基醚等]、乙烯基烷氧基(碳原子数1~6) 烷基(碳原子数1~4)醚[乙烯基-2-甲氧基乙基醚、甲氧基丁二烯、3, 4-二氢-1,2-吡 喃、2- 丁氧基-2'-乙烯氧基二乙基醚、乙烯基-2-乙基巯基乙基醚等]、聚(2~4)(甲基) 烯丙氧基烷烃(碳原子数2~6)[二烯丙氧基乙烷、三烯丙氧基乙烷、四烯丙氧基丁烷、四 甲基稀丙氧基乙烧等]]
[0126] 芳香族乙烯基醚(碳原子数8~20,例如乙烯基苯基醚、苯氧基苯乙稀)
[0127] (b35_3)乙烯基酮
[0128] 脂肪族乙烯基酮(碳原子数4~25,例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮)
[0129] 芳香族乙烯基酮(碳原子数9~21,例如乙烯基苯基酮)
[0130] (b35_4)不饱和二羧酸二酯
[0131] 碳原子数4~34的不饱和二羧酸二酯,例如富马酸二烷基酯(2个烷基是碳原子 数1~22的直链、支链或脂环式的基团)、马来酸二烷基酯(2个烷基是碳原子数1~22的 直链、支链或脂环式的基团)
[0132] 在上述作为(b3)例示的物质中,从电解液的吸收和耐电压的观点出发,优选为 (b31)、(b32)、(b33)和(b34),进一步优选为(b31)中的(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙 烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(b34)中的苯乙烯磺酸锂。
[0133] 在聚合物(B)中,以聚合物(B)的重量为基准,具有羧基的乙烯基单体(bl)、上述 通式(1)所表示的乙烯基单体(b2)和不含有活性氢的共聚性乙烯基单体(b3)的含量优选 为:(bl)为0. 1~80重量%、(b2)为0. 1~99. 9重量%、(b3)为0~99. 8重量%。
[0134] 单体的含量为上述范围内时,对电解液的吸液性良好。
[0135] 更优选的含量为:(bl)为30~60重量%、(b2)为5~60重量%、(b3)为5~80 重量%,进一步优选的含量为:(bl)为35~50重量%、(b2)为15~45重量%、(b3)为 20~60重量%。
[0136] 聚合物(B)的数均分子量的优选下限为3000,进一步优选为50000,特别优选 为100000,最优选为200000;优选的上限为2000000,进一步优选为1500000,特别优选为 1000000,最优选为 800000。
[0137] 聚合物(B)的数均分子量可以在下述条件下通过GPC(凝胶渗透色谱)测定而求 出。
[0138] 装置:AllianceGPCV2000(Waters公司制造)
[0139] 溶剂:邻二氯苯
[0140]标准物质:聚苯乙烯
[0141] 样品浓度:3mg/ml
[0142]柱固定相:PLgel10μm、MIXED-B2 根串联(PolymerLaboratories公司制造)
[0143]柱温:135°C
[0144]聚合物⑶的溶解度参数(SP值)优选为9· 0~20. 0 (cal/cm3)1/2。聚合物(B) 的SP值更优选为9. 5~18. 0 (cal/cm3)1/2,进一步优选为9. 5~14. 0 (cal/cm3)1/2。聚合物 (B)的SP值为9. 0~20. 0 (cal/cm3)1/2时,从电解液吸收的方面考虑是优选的。
[0145]另外,从电池的耐热性的观点出发,聚合物(B)的玻璃化转变温度[以下简记为 Tg,测定法:DSC(差示扫描量热分析)法]优选为80~200°C,进一步优选为90~180°C, 特别优选为100~150 °C。
[0146] 聚合物⑶可以通过公知的聚合方法(本体聚合、溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合 等)来制造。
[0147] 聚合时,可以使用公知的聚合引发剂[偶氮系引发剂[2,2' -偶氮双(2-甲基丙 腈)、2, 2'-偶氮双(2, 4-二甲基戊腈等)、过氧化物系引发剂(过氧化苯甲酰、二叔丁基过 氧化物、月桂基过氧化物等)]等]来进行。
[0148] 聚合引发剂的使用量基于单体的总重量优选为0.01~5重量%,更优选为 0. 05~2重量%。
[0149] 作为溶液聚合的情况下所使用的溶剂,可以举出例如:酯(碳原子数2~8,例如 乙酸乙酯和乙酸丁酯)、醇(碳原子数1~8,例如甲醇、乙醇和辛醇)、烃(碳原子数4~ 8,例如正丁烷、环己烷和甲苯)、酰胺(例如DMF和二甲基乙酰胺)和酮(碳原子数3~9, 例如甲基乙基酮),使用量基于单体的总重量通常为5~900%,优选为10~400%,作为单 体浓度,通常为10~95重量%,优选为20~90重量%。
[0150] 作为乳液聚合和悬浮聚合中的分散介质,可以举出:水、醇(例如乙醇)、酯(例如 丙酸乙酯)、轻石脑油等,作为乳化剂,可以举出:高级脂肪酸(碳原子数10~24)金属盐 (例如油酸钠和硬脂酸钠)、高级醇(碳原子数10~24)硫酸酯金属盐(例如十二烷基硫 酸钠)、乙氧基化四甲基癸炔二醇、甲基丙烯酸磺基乙基钠、甲基丙烯酸二甲基氨基甲酯等。 可以进一步添加聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等作为稳定剂。
[0151] 溶液或分散液的单体浓度通常为5~95重量%,聚合引发剂的使用量基于单体的 总重量通常为〇· 01~5%,从粘合力和凝聚力的观点出发优选为0· 05~2%。
[0152] 聚合时,可以使用公知的链转移剂、例如巯基化合物(十二烷基硫醇、正丁基硫醇 等)和卤代烃(四氯化碳、四溴化碳、苄基氯等)。使用量基于单体的总重量通常为2%以 下,从粘合力和凝聚力的观点出发优选为〇· 5%以下。
[0153] 另外,聚合反应中的体系内温度通常为-5~150°C,优选为30~120°C,反应时间 通常为0. 1~50小时,优选为2~24小时,反应的终点可以通过未反应单体的量相对于已 使用的单体总量通常为5重量%以下、优选为1重量%以下来确认。
[0154] 本发明的锂离子电池活性物质包覆用树脂可以为利用聚环氧化合物(cl)和/或 多元醇化合物(c2)将聚合物(B)交联而成的交联聚合物。
[0155] 在交联聚合物中,优选使用具有与聚合物(B)中的羧基等活性氢发生反应的反应 性官能团的交联剂(C)将聚合物(B)交联,更优选使用聚环氧化合物(cl)和/或多元醇化 合物(c2)作为交联剂(C)。
[0156]作为聚环氧化合物(cl),可以举出:环氧当量为80~2500的聚环氧化合物、例 如缩水甘油醚[双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、连苯三酚三缩水甘油醚、乙二 醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油 醚、甘油三缩水甘油醚、聚乙二醇(Mw200~2000)二缩水甘油醚、聚丙二醇(Mw200~2000) 二缩水甘油醚、双酚A的环氧烷1~20摩尔加成物的二缩水甘油醚等];缩水甘油酯(邻 苯二甲酸二缩水甘油酯、偏苯三酸三缩水甘油酯、二聚酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油 酯等);缩水甘油胺(N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N-二缩水甘油基甲苯胺、Ν,Ν,Ν',Ν' -四 缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、Ν,Ν,Ν',Ν' -四缩水甘油基苯二甲胺、1,3-双(Ν,Ν-二缩水 甘油基氨基甲基)环己烷、Ν,Ν,Ν',Ν' -四缩水甘油基六亚甲基二胺等);脂肪族环氧化物 (环氧化聚丁二烯、环氧化大豆油等);脂环式环氧化物(二氧化苧烯、二氧化双环戊二烯 等)。
[0157] 作为多元醇化合物(c2),可以举出:低分子多元醇[碳原子数2~20的脂肪族 和脂环式的二醇[EG、DEG、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-BG、1,6-己二醇、3-甲基戊二醇、新戊 二醇、1,9-壬二醇、1,4-二羟基环己烷、1,4-双(羟甲基)环己烷、2, 2-双(4, 4' -羟基环 己基)丙烷等];碳原子数8~15的含芳香环的二醇[间苯二甲醇和对苯二甲醇、1,4-双 (羟基乙基)苯等];碳原子数3~8的三醇(甘油、三羟甲基丙烷等);四元以上的多元醇 [季戊四醇、α-甲基葡萄糖苷、山梨糖醇、木糖醇、甘露糖醇、葡萄糖、果糖、蔗糖、二季戊四 醇、聚甘油(聚合度2~20)等]等]以及它们的环氧烷(碳原子数2~4)加成物(聚合 度=2~30)等。
[0158] 从电解液吸收的观点出发,交联剂(C)的使用量为如下所述的量:聚合物(Β)中 的含活性氢的基团与(C)中的反应性官能团的当量比优选为1:0. 01~2,进一步优选为 1:0. 02 ~1〇
[0159] 作为使用交联剂(C)将聚合物(Β)交联的方法,可以举出在利用包含聚合物(Β) 的包覆用树脂将锂离子电池活性物质包覆后进行交联的方法。具体而言,可以举出如下方 法:将锂离子电池活性物质与含有聚合物(Β)的树脂溶液混合并脱溶剂,由此制造出锂离 子电池活性物质被树脂包覆而成的包覆活性物质后,将含有交联剂(C)的溶液混合到包覆 活性物质中并加热,由此发生脱溶剂和交联反应,从而利用交联聚合物对锂离子电池活性 物质进行包覆。
[0160] 关于加热温度,在使用聚环氧化合物(cl)作为交联剂的情况下优选设定为70°C 以上,在使用多元醇化合物(c2)作为交联剂的情况下优选设定为120°C以上。
[0161] 另外,还优选氟树脂(D)作为本发明的锂离子电池活性物质包覆用树脂。
[0162] 作为氟树脂(D),可以举出:含氟单体、例如含有2~10的碳原子和1~20的氟 原子的氟代烯烃(四氟乙烯、六氟丙烯、全氟己基乙烯等)、(甲基)丙烯酸氟代烷基(碳原 子数1~10)酯[(甲基)丙烯酸全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等]中的一 种以上的(共)聚合物。
[0163] 另外,还优选聚酯树脂(E)作为本发明的锂离子电池活性物质包覆用树脂。
[0164] 作为聚酯树脂(E),可以举出多元醇与多元羧酸的缩聚物等。
[0165] 作为多元醇,可以举出二醇(el)和三元以上的多元醇(e2);作为多元羧酸,可以 举出二羧酸(e3)和三元以上的多元羧酸(e4)。这些之中,优选与二醇(el)、二羧酸(e3) - 起使用三元以上的多元醇(e2)和/或三元以上的多元羧酸(e4)而成的非线性聚酯树脂, 特别优选由(el)、(e2)、(e3)、(e4)这四种成分构成的聚酯树脂。
[0166] 作为二醇(el),可以举出:亚烷基二醇(乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、 1,4_ 丁二醇、1,6-己二醇、十二烷二醇等);亚烷基醚二醇(DEG、三乙二醇、二丙二醇、PEG、 聚氧亚丙基二醇、PTMG等);脂环式二醇(1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、氢化双酚F等); 双酚类(双酚A、双酚F、双酚S等);上述脂环式二醇的环氧烷(E0、P0、环氧丁烷、环氧苯 乙烷、α-烯烃环氧化物等)加成物;上述双酚类的环氧烷(Ε0、Ρ0、环氧丁烷、环氧苯乙烷、 α_烯烃环氧化物等)加成物等。这些之中,优选为碳原子数6以上的亚烷基二醇、双酚类 的环氧烷加成物、脂环式二醇,特别优选为双酚类的Ρ0、环氧丁烷、环氧苯乙烷、α-烯烃环 氧化物加成物、碳原子数8以上的亚烷基二醇、氢化双酚Α、氢化双酚F以及它们的合用。
[0167] 作为三元以上的多元醇(e2),可以举出:三元~八元或其以上的多元脂肪族醇 (甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等);三酚类(三酚PA等);酚醛 清漆树脂(苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等);上述三酚类的环氧烷加成物;上述酚醛清漆 树脂的环氧烷加成物等。这些之中,优选为三元~八元或其以上的多元脂肪族醇和酚醛清 漆树脂的环氧烷加成物,特别优选为酚醛清漆树脂的环氧烷加成物。
[0168] 作为二羧酸(e3),可以举出:亚烷基二羧酸(琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、 十二烷二羧酸、十八烷二羧酸、十二烯基琥珀酸、十五烯基琥珀酸、十八烯基琥珀酸、二聚酸 等);亚烯基二羧酸(马来酸、富马酸等);芳香族二羧酸(邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二 甲酸、萘二甲酸等)等。这些之中,优选为碳原子数6~50的亚烷基二羧酸、碳原子数6~ 50的亚烯基二羧酸、碳原子数8~20的芳香族二羧酸以及它们的合用,进一步优选为碳原 子数7~50的亚烷基二羧酸以及它们与碳原子数8~20的芳香族二羧酸的合用,特别优 选为碳原子数16~50的链烯基琥珀酸以及它们与碳原子数8~20的芳香族二羧酸的合 用。
[0169] 作为三元以上的多元羧酸(e4),可以举出:碳原子数9~20的芳香族多元羧 酸(偏苯三酸、均苯四酸等)、不饱和羧酸的乙烯基聚合物(苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙 烯-丙烯酸共聚物、α-烯烃-马来酸共聚物、苯乙烯-富马酸共聚物等)等。这些之中, 优选为碳原子数9~20的芳香族多元羧酸,特别优选为偏苯三酸。
[0170]需要说明的是,作为二羧酸(e3)或三元以上的多元羧酸(e4),也可以使用上述羧 酸的酸酐或低级烷基酯(甲酯、乙酯、异丙酯等)。
[0171] 另外,也可以将羟基羧酸(e5)与(el)、(e2)、(e3)、(e4) -起共聚。作为羟基羧 酸(e5),可以举出:羟基硬脂酸、氢化蓖麻油脂肪酸等。
[0172] 多元醇与多元羧酸的比率以羟基[0H]与羧基[C00H]的当量比[0H]/[C00H]计通 常为2/1~1/2,优选为1. 5/1~1/1. 5,进一步优选为1. 3/1~1/1. 3。关于三元以上的多 元醇(e
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