锂离子电池活性物质包覆用树脂、锂离子电池活性物质包覆用树脂组合物和锂离子电池...的制作方法_4

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2)和三元以上的多元羧酸(e4)的比率,相对于(el)~(e4)的摩尔数的合计,(e2) 和(e4)的摩尔数之和通常为0~40摩尔%,优选为3~25摩尔%,进一步优选为5~20 摩尔%。(e2)与(e3)的摩尔比通常为0/100~100/0,优选为80/20~20/80,进一步优选 为 70/30 ~30/70。
[0173] 从电解液吸收的观点考虑,聚酯树脂(E)优选具有2000~50000的数均分子量。
[0174]聚酯树脂(E)的数均分子量通过GPC进行测定。聚酯树脂(E)的数均分子量的测 定中使用的GPC的条件例如为以下条件。
[0175] 装置:HLC-8220GPC(东曹株式会社制造的液相色谱仪)
[0176] 柱:TSKgelSuperH4000+TSKgelSuperH3000+TSKgelSuperH2000(均为东 曹株式会社制造)
[0177] 柱温:40°C
[0178] 检测器:RI(RefractiveIndex)
[0179] 溶剂:四氢呋喃
[0180] 流速:0.6ml/分钟
[0181] 试样浓度:0.25重量%
[0182]注入量:10μ1
[0183] 标准:聚苯乙烯(东曹株式会社制造;TSK标准聚苯乙烯)
[0184] 聚酯树脂(E)可以通过将多元羧酸和多元醇在四丁氧基钛、二丁基氧化锡等公知 的酯化催化剂的存在下加热至150~280°C而进行脱水缩合来得到。为了提高反应末期的 反应速度,进行减压也是有效的。
[0185] 另外,还优选聚醚树脂(F)作为本发明的锂离子电池活性物质包覆用树脂。
[0186] 作为聚醚树脂(F),可以举出例如:聚氧亚烷基二醇[环氧烷的聚合度为2~ 100 (其中,环氧乙烷的聚合度优选为5~30,环氧烷的碳原子数优选为2~4。对于以下 的聚醚树脂也是同样)](例如,聚环氧乙烷(聚合度20)/聚环氧丙烷(聚合度20)嵌段共 聚物(普朗尼克(Pluronic)型等)等]、聚氧亚烷基烷基醚(环氧烷的聚合度为2~100, 烷基的碳原子数为8~40)(例如,辛醇E020摩尔加成物、月桂醇E020摩尔加成物、硬脂醇 E010摩尔加成物、油醇E05摩尔加成物、月桂醇E010摩尔P020摩尔嵌段加成物等);聚氧 亚烷基高级脂肪酸酯(环氧烷的聚合度为2~100,高级脂肪酸的碳原子数为8~40)(例 如,硬脂酸E010摩尔加成物、月桂酸E010摩尔加成物等);聚氧亚烷基多元醇高级脂肪酸 酯(环氧烷的聚合度为2~100,多元醇的碳原子数为2~40,高级脂肪酸的碳原子数为 8~40)(例如,聚乙二醇(聚合度20)的月桂酸二酯、聚乙二醇(聚合度20)的油酸二酯 等);聚氧亚烷基烷基苯基醚(环氧烷的聚合度为2~100,烷基的碳原子数为8~40)(例 如,壬基酚E04摩尔加成物、壬基酚E08摩尔P020摩尔嵌段加成物、辛基酚E010摩尔加成 物、双酚AE010摩尔加成物、苯乙烯化酚E020摩尔加成物等);聚氧亚烷基烷基氨基醚(环 氧烷的聚合度为2~100,烷基的碳原子数为8~40)(例如,月桂胺E010摩尔加成物、硬 脂胺E010摩尔加成物等);聚氧亚烷基烷醇酰胺(环氧烷的聚合度为2~100,酰胺(酰基 部分)的碳原子数为8~24)(例如,羟乙基月桂酰胺的E010摩尔加成物、羟丙基油酰胺的 E020摩尔加成物等),也可以合用两种以上。
[0187] 另外,还优选聚酰胺树脂(G)作为本发明的锂离子电池活性物质包覆用树脂。
[0188]作为聚酰胺树脂(G),没有特别限定,优选为使至少含有40重量%的碳原子数54 的三元酸的聚合脂肪酸(gl)、碳原子数2~4的脂肪族一元羧酸(g2)、以及包含乙二胺和 碳原子数3~9的脂肪族多元胺的多元胺(g3)缩聚而得到的树脂。
[0189]作为聚合脂肪酸(gl),可以举出被称为三聚酸的聚合脂肪酸,其为将例如油酸、亚 油酸等不饱和脂肪酸或它们的低级烷基酯(碳原子数1~3)聚合后通过蒸馏提取出利用 价值高的碳原子数36的二元酸成分后的残渣,其具有例如如下所述的组成。
[0190] 碳原子数18的一元酸:0~5重量% (优选为0~2重量% )
[0191] 碳原子数36的二元酸:小于60重量% (优选小于50重量% )
[0192] 碳原子数54的三元酸:40重量%以上(优选为50重量%以上)
[0193] 另外,可以根据需要将该(gl)的一部分置换成其他三元酸或四元酸。作为该其他 三元酸或四元酸,可以举出:偏苯三酸、均苯四酸、二苯甲酮四羧酸、丁烷四羧酸(包括它们 的酸酐、碳原子数1~3的烷基酯)等。
[0194] 作为碳原子数2~4的脂肪族系一元羧酸(g2),可以举出:乙酸、丙酸和丁酸,它 们可以各自单独使用或以任意比例混合使用。
[0195] (g2)的使用量相对于全部羧酸成分[(gl)+(g2)]通常为20~40当量%,优选为 30~40当量%。
[0196] 作为构成多元胺(g3)的碳原子数3~9的脂肪族多元胺,可以举出:二亚乙基三 胺、丙二胺、二氨基丁烷、六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、亚氨基双丙胺、甲基亚氨基 双丙胺等。该(g3)为乙二胺与碳原子数3~9的脂肪族多元胺中的一种以上的混合物,并 且乙二胺在该(g3)中所占的比率通常为60~85当量%,优选为70~80当量%。
[0197] 聚酰胺树脂(G)的数均分子量通常为3000~50000,优选为5000~10000。
[0198] 聚酰胺树脂(G)的数均分子量可以在以下条件下通过GPC测定来求出。
[0199] 装置:HLC-802A(东曹株式会社制造)
[0200] 柱:TSKgelGMH62根(东曹株式会社制造)
[0201] 测定温度:40°C
[0202] 试样溶液:0. 25重量%DMF溶液
[0203] 溶液注入量:200μ1
[0204] 检测装置:RI
[0205] 标准:聚苯乙烯(东曹株式会社制造;TSK标准聚苯乙烯)
[0206] 从电池的耐热性的观点出发,聚酰胺树脂(G)的利用微量熔点测定法(依据JIS Κ0064-1992, 3. 2中规定的熔点测定方法,使用熔点测定装置进行测定)得到的熔点优选为 100~150°C,更优选为120~130°C。
[0207] 聚酰胺树脂(G)可以通过与通常的聚合脂肪酸系聚酰胺树脂的制造方法相同的 方法来制造。酰胺化缩聚反应的反应温度通常为160~250°C,优选为180~230°C。为了 防止着色,反应优选在氮气等惰性气体中进行,在反应末期为了促进反应的完结或除去挥 发性成分,可以在减压下进行反应。另外,在酰胺化缩聚反应后,也可以利用甲醇、乙醇、异 丙醇等醇系溶剂将反应产物稀释而制成溶液状。
[0208] 另外,作为本发明的锂离子电池活性物质包覆用树脂,只要是在浸渍于电解液中 时的吸液率为10%以上、在饱和吸液状态下的拉伸断裂伸长率为10%以上的树脂,也可以 使用例如环氧树脂、聚酰亚胺树脂、有机硅树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、苯胺树 月旨、离聚物树脂、聚碳酸酯等作为其他树脂(H)。
[0209] 本发明的锂离子电池活性物质包覆用树脂组合物包含锂离子电池活性物质包覆 用树脂和导电助剂(X)。
[0210] 在本发明的锂离子电池活性物质包覆用树脂组合物中,锂离子电池活性物质包覆 用树脂如上所述。
[0211] 作为导电助剂(X),从具有导电性的材料中选择。
[0212] 具体而言,可以举出:金属{铝、不锈钢(SUS)、银、金、铜和钛等}、碳{石墨和炭黑 [乙炔黑、科琴黑、炉黑、槽法炭黑、热灯法炭黑等]等}以及它们的混合物等,但并不限定于 这些。
[0213] 这些导电助剂(X)可以单独使用一种、也可以合用两种以上。另外,可以使用它们 的合金或金属氧化物。从电稳定性的观点出发,优选为铝、不锈钢、碳、银、金、铜、钛和它们 的混合物,进一步优选为银、金、铝、不锈钢和碳,特别优选为碳。另外,这些导电助剂(X)可 以是通过镀敷等将导电性材料(上述(X)中的金属)涂布在颗粒系陶瓷材料、树脂材料的 外周而成的物质。
[0214] 导电助剂(X)的形状(形态)并不限定于颗粒形态,也可以为颗粒形态以外的形 态,可以为碳纳米管等已作为所谓的填料系导电性树脂组合物得到实用化的形态。
[0215] 导电助剂(X)的平均粒径没有特别限定,从电池的电特性的观点出发,优选为 0.01~ΙΟμπι左右。需要说明的是,在本说明书中,"粒径"是指导电助剂(X)的轮廓线上 的任意两点间距离中的最大的距离L。作为"平均粒径"的值,采用如下所述的值:使用扫描 电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(ΤΕΜ)等观察手段,以在几个~几十个视野中观察到的 颗粒的粒径的平均值的方式算出的值。
[0216]锂离子电池活性物质包覆用树脂与导电助剂(X)的混配比率没有特别限定,以重 量比率计,优选锂离子电池活性物质包覆用树脂(树脂固体成分重量):导电助剂(X)= 1:0. 2 ~3. 0〇
[0217]本发明的锂离子电池活性物质包覆用树脂组合物可以通过将本发明的锂离子电 池活性物质包覆用树脂和导电助剂(X)混合来制造。通过将预先混合好的锂离子电池活性 物质包覆用树脂组合物与锂离子电池活性物质进一步混合,能够将锂离子电池活性物质用 锂离子电池活性物质包覆用树脂组合物进行包覆。
[0218] 另外,在将锂离子电池活性物质用锂离子电池活性物质包覆用树脂组合物进行包 覆时,也可以将锂离子电池活性物质包覆用树脂、锂离子电池活性物质和导电助剂(X)同 时混合,在锂离子电池活性物质的表面上形成包含锂离子电池活性物质包覆用树脂和导电 助剂(X)的锂离子电池活性物质包覆用树脂组合物。
[0219] 另外,在将锂离子电池活性物质用锂离子电池活性物质包覆用树脂组合物进行包 覆时,也可以在锂离子电池活性物质中混合锂离子电池活性物质包覆用树脂,再进一步混 合导电助剂(X),从而在锂离子电池活性物质的表面上形成包含锂离子电池活性物质包覆 用树脂和导电助剂(X)的锂离子电池活性物质包覆用树脂组合物。
[0220] 本发明的锂离子电池用包覆活性物质为由锂离子电池活性物质包覆用树脂组合 物和锂离子电池活性物质(Υ)构成的锂离子电池用包覆活性物质,其特征在于,上述锂离 子电池活性物质(Υ)的表面的一部分或全部被上述锂离子电池活性物质包覆用树脂组合 物所包覆。
[0221] 作为锂离子电池活性物质(Υ),可以举出正极活性物质(Υ1)和负极活性物质 (Υ2)。
[0222] 作为正极活性物质(Υ1),可以举出:锂与过渡金属的复合氧化物(例如LiC〇02、LiNi02、LiMnOjPLiMn204)、过渡金属氧化物(例如此02和V205)、过渡金属硫化物(例如 M〇SjPTiS2)以及导电性高分子(例如聚苯胺、聚偏二氟乙烯、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚 对亚苯基和聚咔唑)等。
[0223] 作为负极活性物质(Y2),可以举出:石墨、无定形碳、高分子化合物烧制体(例如 将酚醛树脂和呋喃树脂等烧制、碳化而成的物质等)、焦炭类(例如沥青焦炭、针状焦炭和 石油焦等)、碳纤维、导电性高分子(例如聚乙炔和聚吡咯等)、锡、硅和金属合金(例如 锂-锡合金、锂-硅合金、锂-铝合金和锂-铝-锰合金等)等。
[0224] 本发明的锂离子电池用包覆活性物质例如可以如下得到:将锂离子电池活性物质 (Y)放入万能混合机中,在以30~500rpm进行搅拌的状态下,用1~90分钟滴加含有锂离 子电池活性物质包覆用树脂的树脂溶液并混合,进一步混合导电助剂(X),在搅拌的状态下 升温至50~200°C,减压至0. 007~0. 04MPa后,保持10~150分钟。
[0225] 锂离子电池活性物质(Y)与锂离子电池活性物质包覆用树脂组合物的混配比率 没有特别限定,以重量比率计,优选锂离子电池活性物质(Y):锂离子电池活性物质包覆用 树脂组合物=1:0. 001~0. 1。
[0226] 包含本发明的锂离子电池用包覆活性物质的电极如下得到:将锂离子电池用包 覆活性物质、粘结剂和根据需要使用的导电助剂(X)以基于水或溶剂的重量为30~60重 量%的浓度进行分散并使其浆料化,将所得到的分散液利用棒涂机等涂布装置涂布在集电 体上后,干燥除去水或溶剂,根据需要利用压机进行压制。
[0227] 通过使用正极活性物质(Y1)作为锂离子电池活性物质(Y),可得到锂离子电池用 的正极;通过使用负极活性物质(Y2)作为锂离子电池活性物质(Y),可得到锂离子电池用 的负极。
[0228] 作为溶剂,可以举出:1-甲基-2-吡咯烷酮、甲基乙基酮、DMF、二甲基乙酰胺、 N,N-二甲基氨基丙胺和四氢呋喃等。
[0229] 作为集电体,可以举出:铜、铝、钛、不锈钢、镍、烧制碳、导电性高分子和导电性玻 璃等。
[0230] 作为粘结剂,可以举出:淀粉、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚乙烯吡 咯烷酮、四氟乙烯、丁苯橡胶、聚乙烯和聚丙烯等高分子化合物。
[0231] 使用了包含本发明的锂离子电池用包覆活性物质的电极的锂离子电池如下得到: 与作为对电极的电极组合,与隔板一起收纳在单元容器内,注入电解液,将单元容器密封。
[0232] 另外,也可以如下得到:在集电体的一个面上形成正极、在另一个面上形成负极, 制作出双极型电极,将双极型电极与隔板层叠后收纳在单元容器内,注入电解液,将单元容 器密封。
[0233] 另外,也可以使正极、负极均为包含本发明的锂离子电池用包覆活性物质的电极 而制成锂离子电池。
[0234] 作为隔板,可以举出:聚乙烯、聚丙烯制膜的微多孔膜、多孔性的聚乙烯膜与聚丙 烯的多
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