一种锂离子电池用聚合物多孔薄膜及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料技术领域，具体设及一种乙締基树脂/丙締基树脂薄膜及 其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 具有微米及亚微米级孔径的有序多孔薄膜是近年来颇受关注的一类功能性结构 材料，因其具有均匀的孔形、孔径及排列有序等特点，使其在吸附、分离、催化、细胞培养、微 反应器和材料制备等领域中得到广泛应用(黄婷婷，多孔膜成膜与吸附过程监测及PM 2.5 中水溶性离子的测定.山东：山东师范大学硕±论文，2014. 5)。聚締控系多孔膜的机械 性能、耐化学品性和电性能优越，因此其在包装材料、医学领域及在电池材料中的应用受到 很大关注。
[0003] 目前制备有序多孔薄膜的方法主要有:相分离法、静电喷涂法、模板法、光刻法、气 息图案法和拉伸法等（化ang H. H., Yao L. C., Lin D. J., et al. Preparation of microporous poly (VDF-co-HFP) membranes by temp late-leaching method. Separation and Purification Technology, 2010, 72: 156-166)。模板法由于制备工艺 过程相对简单，且所制备的孔形状、大小和形态易于控制等特点，受到更多研究者的关注 (Imhof A., Pine D. J. Ordered macroporous materials by emulsion templating. 化ture, 1997，389: 948-951)。运种技术的原理是通过膜基体材料和一种可浸出组分的 混合物制备出均匀薄膜，然后将可溶性组分浸出化imj. I.，Park H. K.，Fabrication of m曰croporous chitos曰n/poly (L-1曰ctide) hybrid sc曰ffolds by sodium 曰cet曰te p曰rticul曰te-le曰ching method. Journal of Porous Material, 2012, 19: 383-387)， 从而在基体上留下孔桐，形成多孔的结构（Sanguanruksa J., Rujiravanit R., Supa曲ol P., et al. Porous polyethylene membranes by template-leaching technique : Preparation and characterization. Polymer Testing, 2004, 23: 91-99)，可溶性浸 出物如碳酸巧、二氧化娃、淀粉、金属氧化物、表面活性剂乃至细菌等均可作为模板，而制备 聚合物多孔膜的膜材料主要有纤维素衍生物类、聚讽类、聚酷胺类、聚締控类、乙締类聚合 物等（薛萌萌.制备多孔聚苯乙締薄膜的研究.天津：天津工业大学硕±学位论文， 2013. 2)。
[0004] 层倍增模具是微层共挤出技术的核屯、部分，层倍增模具的结构设计直接决定了制 备交替多层复合材料的分层效率及分层效果，高效的层倍增模具结构设计可实现纳层共挤 出。利用新型的微纳层共挤出系统可W得到具有几十层到几千层的薄膜或薄片，并且可W 通过控制分层单元数来控制层的数量和厚度(保持总厚度不变的情况下，层数的增加将使 层厚减小），并可通过控制喂料比来改变不同组分层的厚度比。传统的裡离子电池用多孔隔 膜制备过程较为复杂，成本较高，不能大规模投入生产及实际应用，比较适于实验室研究， 本发明提出一种简易可行的可连续大量生产的制备多孔裡离子电池用隔膜的方法，W微层 共挤出方法结合烙融拉伸法制备乙締基树脂/丙締基树脂(碳酸巧)交替复合薄膜，并通过 酸处理法得到多孔乙締基树脂/丙締基树脂薄膜。制备过程简单易行，孔结构丰富稳定可 控，电化学性能好，膜层数及厚度可控，原料成本低廉，适于产业化大规模生产应用。
【发明内容】
[000引本发明的目的在于提出一种安全可行、工艺简单、孔结构可控、原料成本低廉，且 可W大规模生产的聚合物多孔薄膜及其制备方法，W及在裡离子电池、超级电容器隔膜等 领域中的应用。
[0006] 本发明提出的孔结构可控的聚合物多孔薄膜，是一种乙締基树脂/丙締基树脂多 孔薄膜，首先W碳酸巧颗粒为模板制备乙締基树脂/丙締基树脂(含有碳酸巧，下同）母料， 然后利用新型的微纳叠层共挤出成型设备制备含碳酸巧的具有交替层状结构的乙締基树 脂与丙締基树脂薄膜，再通过烙融拉伸、酸处理过程得到，该多孔薄膜具有交替层结构，且 孔结构可控，其原料组成W质量份数计为： 乙締基树脂 60-120份， 丙締基树脂 60-120份， 碳酸巧颗粒 20-150份， 分散剂 1-5份。
[0007] 本发明中，所述交替层状结构的层数为4-2048,薄膜厚度范围为0.1-50 μπι。
[000引本发明中，原料组分中优选： 乙締基树脂 90-110份， 丙締基树脂 90-110份。
[0009] 本发明中，所述的乙締基树脂为重复单元中含乙締结构的聚合物，如聚乙締或乙 締的共聚物。
[0010] 本发明中，所述的丙締基树脂为重复单元中含丙締结构的聚合物，如聚丙締或丙 締的共聚物。
[0011] 本发明中，所述碳酸巧颗粒为亚微米级，粒径为0.1-1 μπι。
[001引本发明中，所述分散剂为铁酸醋偶联剂TMC-101。
[0013] 本发明中，所述的酸是强酸或中强酸的中一种，或其中一种W上的混合物，具体为 盐酸、硫酸、硝酸或憐酸，或其中几种的混合物，但不仅限于此。
[0014] 本发明提出的上述孔结构可控的乙締基树脂/丙締基树脂多孔薄膜的制备方法， 具体步骤如下： (1)乙締基树脂/丙締基树脂母料的制备 (1.1) 将分散剂溶在乙醇溶液中，备用； (1.2) 将碳酸巧微球放入高速揽拌机，升溫至70-80°C，W30-100巧m的转速揽拌10-20 min,放入烘箱恒溫80-120°C干燥10-24 h; (1.3) 将干燥后的碳酸巧微球放入高速揽拌机，升溫至70-80°C，逐滴滴入如步骤(1.1) 所述的分散剂溶液，W30-100巧m的转速揽拌10-20 min,然后W300-600巧m的转速揽拌10-20 min; (1.4) 根据乙締基树脂和丙締基树脂的用量比例，将步骤(1.3)所制备的碳酸巧颗粒分 散液分为对应比例的两份，然后分别加入相应的乙締基树脂、丙締基树脂，升溫至80-100 °C，W30-100巧m的转速揽拌20-30 min,然后W300-600rpm的转速揽拌20-30 min,得到乙 締基树脂和碳酸巧混合料，W及丙締基树脂和碳酸巧混合料； (1.5)将步骤(1.4)制备的乙締基树脂和碳酸巧混合料，W及丙締基树脂和碳酸巧混合 料，分别放入造粒机造粒，控制进料口溫度为60-150°C，出料口溫度为110-220°C，重复此步 骤2-5遍，得到乙締基树脂/碳酸巧母料和丙締基树脂/碳酸巧母料； (2) 具有交替层状结构且厚度可控的乙締基树脂/丙締基树脂薄膜的制备 采用微纳叠层共挤出成型设备，第一进料口加入步骤(1)得到的乙締基树脂/碳酸巧母 料，第二进料口加入步骤（1)得到的丙締基树脂/碳酸巧母料，调节转速为10-30 rpm，溫度 为80-240°C，制备出乙締基树脂/丙締基树脂薄膜，交替叠加的层数为4-2048,薄膜厚度范 围为0.1-50 μL?; (3) 烙融拉伸处理 (3.1) 在未冷却前，对如步骤(2)所得到的由薄膜模具挤出的，具有交替层状结构的乙 締基树脂/丙締基树脂薄膜沿挤出方向进行拉伸，伸长率为150%-300%;室溫冷却后裁剪为 50-300 cm2的样条，备用； (3.2) 将步骤(3.1)制备的样条放入烘箱恒溫20-40°C干燥10-20 h; (3.3) 将步骤(3.2)干燥后的样条用拉力机恒溫20-40°C拉伸，拉伸强度为40-60 N，拉 伸速度为40-60 cm/h;当伸长率为原样条长度的3-7倍时，停止拉伸，取下样条； (4) 酸处理 (4.1) 配置质量分数为10%-30%的酸溶液1000血； (4.2) 称取20-60 g经步骤(3)处理的乙締基树脂/丙締基树脂薄膜浸入如步骤(4.1)所 述的酸溶液中； (4.3) 放入超声池超声20-100 }1，恒溫20-30°(3; (4.4) 更换上述酸溶液，再次放入超声池超声处理20-100 h，恒溫20-30°C; (4.5) 将刻蚀后的乙締基树脂/丙締基树脂薄膜先后浸泡于去离子水和乙醇溶液中，各 超声处理1-5 h; (4.6) 将经步骤(4.5)处理的乙締基树脂/丙締基树脂薄膜取出，置于恒溫烘箱中50-70 。(3下干燥24-72 h。
[0015] 本发明中，制备出的乙締基树脂/丙締基树脂交替叠加的4-2048层薄膜，完整性很 高，厚度均匀，表面平整无划痕。
[0016] 本发明中，所述烙融拉伸是指利用恒溫下拉力机拉伸的方法机械拉伸乙締基树 月旨/丙締基树脂(碳酸巧)薄膜。
[0017] 本发明中，所述的酸是强酸或中强酸的中一种，或其中一种W上的混合物，具体为 盐酸、硫酸、硝酸或憐酸，或其中几种的混合物，但不仅限于此。
[0018] 本发明中，所得的多孔膜表面平整连续、厚度均匀且具备优良的机械强度，膜厚度 可W通过调节层数及成膜模具出口厚度进行调节;孔径大小、孔隙率、孔径分布等可W通过 改变碳酸巧颗粒的粒径、分散性、含量、薄膜的层数，是否烙融拉伸W及酸刻蚀时间等因素 进行控制。
[0019] 通过对制备出的多孔乙締基树脂/丙締基树脂多孔薄膜进行电化学等测试，室溫 下多孔裡电隔膜的电导率为52 mS/cm，满足裡离子电池隔膜的要求(高于1 mS/cm)，且明显 高于常用的商业PP膜(ο.640 mS/cm)。除此之外，薄膜的厚度、力学强度及吸液率等性能也 满足裡离子电池隔膜的要求，说明按照本发明的方法制备的多孔薄膜可W满足商业化裡离 子多孔隔膜的要求，可用作裡离子电池、超级电容器的隔膜材料，具有非常高的实用价值。
[0020] 本发明W乙締基树脂及丙締基树脂为基体材料，多孔有序薄膜拥有乙締基树脂及 丙締基树脂的诸多优良性能，如良