光固化性组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种光固化性组合物，特别涉及一种即使用低累积光量也可以快速固 化、且可以在短时间内固化的光固化性组合物。
【背景技术】
[0002] 已知具有与硅原子结合了的羟基或水解性基团、可以通过形成硅氧烷键而交联的 具有含有硅的基团（以下也称作"交联性硅基"。）的有机聚合物具有如下的性质，即，即使 在室温下也会因伴随着由水分等造成的交联性硅基的水解反应等硅氧烷键的形成而交联， 得到橡胶状固化物。在这些具有交联性硅基的聚合物中，主链骨架为聚氧化烯系聚合物或 (甲基）丙烯酸酯系聚合物的有机聚合物被广泛地用于密封材料、粘接剂、涂料等用途中。
[0003] 对于密封材料、粘接剂、涂料等中所用的固化性组合物及利用固化而得的橡胶状 固化物，要求固化性、粘接性、贮藏稳定性、模量?强度?伸长率等机械特性等各种特性，对 于含有交联性硅基的有机聚合物，此前也进行过很多的研究。近年来，在电子部件?电子设 备组装领域等各种领域中，要求快速固化性，然而在湿气固化型粘接剂的情况下，存在有涂 布后的可贴合时间变短的问题。
[0004] 另一方面，作为使用了含有交联性硅基的有机聚合物的光交联性组合物，专利文 献1公开过含有在一个分子中具有2个以上的水解性甲硅烷基的聚合物、以及利用光照 射使该聚合物交联的化合物而成的光交联性组合物，作为利用光照射使聚合物交联的化合 物，例示了含有通过照射光而产生酸、或碱的化合物的光交联性组合物（专利文献1、技术 方案1~3)。
[0005] 然而，在专利文献1记载的组合物中，在作为利用光照射使聚合物交联的化合物 使用了光产酸剂的情况下，存在有生锈的问题，另外，在作为利用光照射使聚合物交联的化 合物使用了光产碱剂的情况下，效率差，存在有在照射时间、固化方面需要长时间的问题。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1:日本特开2001 - 172514号公报
【发明内容】
[0009] 发明所要解决的问题
[0010] 本发明的目的在于，提供一种即使以低累积光量也可以发挥优异的粘接性能，并 且可以在短时间内固化，操作性优异的快速固化型的光固化性组合物。用于解决问题的方 案
[0011] 为了解决上述问题，本发明的光固化性组合物的特征在于，含有（A)含有交联性 硅基的有机聚合物、（B)光产碱剂、以及（Cl)具有Si - F键的硅化合物、和/或（C2)选自 由三氟化硼、三氟化硼的络合物、氟化剂及多元氟化合物的碱金属盐构成的组中的1种以 上的氟系化合物。
[0012] 所述（B)光产碱剂优选为光潜伏性叔胺。需要说明的是，本发明中，将利用活性能 量射线的作用产生胺化合物的物质称作光潜伏性胺化合物。另外，分别将利用活性能量射 线的作用产生具有伯氨基的胺化合物的物质称作光潜伏性伯胺，将利用活性能量射线的作 用产生具有仲氨基的胺化合物的物质称作光潜伏性仲胺，将利用活性能量射线的作用产生 具有叔氨基的胺化合物的物质称作光潜伏性叔胺。
[0013] 本发明的固化性组合物还适合含有（D)硅烷偶联剂。
[0014] 所述（A)含有交联性硅基的有机聚合物优选为选自由在1个分子中平均含有0. 8 个以上的交联性硅基的聚氧化烯系聚合物、在1个分子中平均含有〇. 8个以上的交联性硅 基的饱和烃系聚合物、以及在1个分子中平均含有0. 8个以上的交联性硅基的（甲基）丙 烯酸酯系聚合物构成的组中的1种以上。
[0015] 本发明的固化物的制造方法的特征在于，通过对本发明的光固化性组合物照射光 而形成固化物。
[0016] 本发明的固化物是利用本发明的固化物的制造方法形成的固化物。
[0017] 本发明的产品的制造方法的特征在于，使用本发明的光固化性组合物制造产品。
[0018] 本发明的产品的第一方式是利用本发明的产品的制造方法制造的产品。本发明的 产品的第二方式是使用本发明的固化物的制造方法制造的产品。本发明的产品的第三方式 是将本发明的光固化性组合物作为粘接剂使用而得的产品。本发明的产品的第四方式是将 本发明的光固化性组合物作为涂布剂使用而得的产品。
[0019] 发明效果
[0020] 根据本发明，可以提供一种光固化性组合物，是在未照射活性能量射线时不会固 化、因活性能量射线照射而固化的光固化性组合物，即使用低累积光量也可以发挥优异的 粘接性能，并且可以在短时间内固化，在确保适当的可贴合时间的同时，具有快速固化性。 另外，本发明的光固化性组合物可以利用活性能量射线的照射条件，在刚刚照射活性能量 射线后不固化，而是在经过一定时间后使之固化，因此可以实现后固化，例如，在将本发明 的光固化性组合物作为粘接剂使用的情况下，也可以在涂布粘接剂后，在放置一定时间后 粘接。
【具体实施方式】
[0021] 以下对本发明的实施方式进行说明，然而它们是例示性地给出的，只要不脱离本 发明的技术思想，当然也可以进行各种变形。
[0022] 本发明的光固化性组合物含有（A)含有交联性硅基的有机聚合物、（B)光产碱剂、 (Cl)具有Si - F键的化合物、和/或（C2)选自由三氟化硼、三氟化硼的络合物、氟化剂及 多元氟化合物的碱金属盐构成的组中的1种以上的氟系化合物。
[0023] 作为所述（A)含有交联性硅基的有机聚合物，只要是具有交联性硅基的有机聚合 物，就没有特别限制，然而从不会含有或不会产生成为接点位阻的要因的低分子环状硅氧 烷的方面考虑，适合为主链并非聚硅氧烷的有机聚合物，且为具有除聚硅氧烷以外的各种 主链骨架的有机聚合物。
[0024] 具体而言，可以例示出聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯、聚氧四亚甲基、聚氧乙烯一 聚氧丙烯共聚物、聚氧丙烯一聚氧丁烯共聚物等聚氧化烯系聚合物；乙烯一丙烯系共聚物、 聚异丁烯、异丁烯与异戊二烯等的共聚物、聚氯丁二烯、聚异戊二烯、异戊二烯或丁二烯与 丙烯腈和/或苯乙烯等的共聚物、聚丁二烯、异戊二烯或丁二烯与丙烯腈及苯乙烯等的共 聚物、对这些聚烯烃系聚合物加氢而得的氢化聚烯烃系聚合物等烃系聚合物；利用己二酸 等二元酸与二元醇的缩合、或内酯类的开环聚合得到的聚酯系聚合物；使（甲基）丙烯酸乙 酯、（甲基）丙烯酸丁酯等单体自由基聚合而得的（甲基）丙烯酸酯系聚合物；使（甲基） 丙烯酸酯系单体、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯等单体自由基聚合而得的乙烯基系聚合物； 使所述有机聚合物中的乙烯基单体聚合而得的接枝聚合物；聚硫系聚合物；借助ε -己内 酰胺的开环聚合而得的尼龙6、借助六亚甲基二胺与己二酸的缩聚而得的尼龙6 · 6、借助 六亚甲基二胺与癸二酸的缩聚而得的尼龙6 · 10、借助ε -氨基^^一酸的缩聚而得的尼龙 11、借助ε -氨基十二内酰胺的开环聚合而得的尼龙12、具有上述尼龙中的2个成分以上 的成分的共聚尼龙等聚酰胺系聚合物；例如由双酚A与碳酰氯进行缩聚而制造的聚碳酸酯 系聚合物、邻苯二甲酸二烯丙酯系聚合物等。
[0025] 此外，聚异丁烯、氢化聚异戊二烯、氢化聚丁二烯等饱和烃系聚合物、聚氧化烯系 聚合物、（甲基）丙烯酸酯系聚合物由于玻璃化温度较低、所得的固化物耐寒性优异，因此 优选。另外，聚氧化烯系聚合物及（甲基）丙烯酸酯系聚合物由于透湿性高、制成1液型组 合物的情况下深部固化性优异，因此特别优选。
[0026] 本发明中所用的（A)有机聚合物的交联性硅基是具有与硅原子结合了的羟基或 水解性基团、可以通过形成硅氧烷键而交联的基团。作为所述交联性硅基，例如适合为以下 述通式（1)表示的基团。
[0027] [化 1]
[0029] 所述式（1)中，R1表示碳原子数1~20的烃基、碳原子数1~20的烷基、碳原子数 3~20的环烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数7~20的芳烷基、以R 13SiO -（R1与 前述相同）表示的三有机硅烷氧基、或1位到3位的碳原子上的至少1个氢原子由卤素 、一 0R41、一 NR42R43、一 N = R44、一 SR45 (R41、R42、R43、R45分别是氢原子或碳原子数1到20的取代 或未取代的烃基，R 44是碳原子数1到20的2价的取代或未取代的烃基。）、碳原子数1到 20的全氟烷基、或氰基取代了的碳原子数1~20的烃基，在存在有2个以上的R 1时，它们 既可以相同，也可以不同。X表示羟基或水解性基团，在存在有2个以上的X时，它们既可以 相同，也可以不同。a表示0、1、2或3，b表示0、1或2。另外p个下述通式（2)中的b不需 要相同。P表示〇~19的整数。然而，满足a+(b的和）彡1。
[0030] [化 2]
[0031]
[0032] 该水解性基团或羟基可以在1~3个的范围中与1个硅原子结合，a+(b的和）优 选为1~5的范围。在交联性硅基中结合2个以上的水解性基团或羟基的情况下，它们既 可以相同，也可以不同。形成交联性硅基的硅原子既可以是1个，也可以是2个以上，然而 在由硅氧烷键等连结的硅原子的情况下，也可以有20个左右。
[0033] 作为所述交联性硅基，从容易获取的方面考虑，优选以下述通式（3)表示的交联 性硅基。
[0034] [化 3]
[0036] 所述式（3)中，R1J与前述相同，a是1、2或3的整数。考虑到固化性，为了获得 具有足够的固化速度的固化性组合物，在所述式（3)中a优选为2以上，更优选为3。
[0037] 作为上述R1的具体例，例如可以举出甲基、乙基等烷基、环己基等环烷基、苯基等 芳基、苄基等芳烷基、或以R 13SiO -表示的三有机硅烷氧基等。它们当中优选甲基。
[0038] 作为上述以X表示的水解性基团，只要是F原子以外就没有特别限定，只要是以往 公知的水解性基团即可。具体而言，例如可以举出氢原子、卤素原子、烷氧基、酰氧基、酮肟 酯基（卜_シy -卜基）、氨基、酰胺基、酸酰胺基、氨氧基、巯基、链烯氧基等。它们当中， 优选氢原子、烷氧基、酰氧基、酮肟酯基、氨基、酰胺基、氨氧基、巯基及链烯氧基，更优选烷 氧基、酰胺基、氨氧基。从水解性平稳且容易处置的观点考虑，特别优选烷氧基。在烷氧基 中碳原子数少的一方的反应性高，如甲氧基 > 乙氧基 > 丙氧基的顺序所示，碳原子数越多， 则反应性越低。虽然可以根据目的、用途选择，然而通常使用甲氧基、乙氧基。
[0039] 作为交联性硅基的具体的结构，可以举出三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基 等三烷氧基甲硅烷基[一 Si (OR)3]、甲基二甲氧基甲硅烷基、甲基二乙氧基甲硅烷基等二烷 氧基甲硅烷基[一 SiR1 (OR)2]，由于反应性高，而适合为三烷氧基甲硅烷基[一 Si(OR)3], 更适合为三甲氧基甲硅烷基。此处R为甲基、乙基之类的烷基。
[0040] 另外，交联性硅基既可以使用1种，也可以并用2种以上。交联性硅基可以存在于 主链或侧链或任意一个中。
[0041] 形成交联性硅基的硅原子为1个以上，然而在利用硅氧烷键等连结的硅原子的情 况下，优选为20个以下。
[0042] 具有交联性硅基的有机聚合物可以是直链状，或者也可以具有支链，其数均分子 量在GPC的聚苯乙烯换算中为500~100000左右，更优选为1000~50000,特别优选为 3000~30000。如果数均分子量小于500,则在固化物的伸长率特性的方面有不适合的趋 势，如果大于100000,则由于粘度升高，因此在操作性的方面有不适合的趋势。
[0043] 为了获得高强度、高伸长率、且显示出低弹性模量的橡胶状固化物，有机聚合物中 所含的交联性硅基在聚合物的1个分子中平均存在〇. 8个以上，优选存在I. 0个以上，更优 选存在I. 1~5个。如果分子中所含的交联性硅基的数目平均小于0. 8个，则固化性变得 不充分，难以体现出良好的橡胶弹性行为。交联性硅基既可以位于有机聚合物分子链的主 链的末端或侧链的末端，另外也可以位于两方中。特别是，在交联性硅基仅位于分子链的主 链的末端时，最终形成的固化物中所含的有机聚合物成分的有效网目长度变长，因此容易 获得高强度、高伸长率、且显示出低弹性模量的橡胶状固化物。
[0044] 所述聚氧化烯系聚合物在本质上是具有以下述通式（4)表示的重复单元的聚合 物。
[0045] 一 R2- 0 - · · ·（4)
[0046] 所述通式⑷中，R2是碳原子数1~14的直链状或支链亚烷基，优选碳原子数1~ 14的、更优选2~4的直链状或支链亚烷基。
[0047] 作为以通式（4)表不的重复单兀的具体例，可以举出一 CH2O -、一 CH2CH2O -、一 CH2CH (CH3) 0 -、一 CH2CH (C2H5) 0 -、一 CH2C (CH3) 20 -、一 CH2CH2CH2CH2O -等。聚氧化烯系聚 合物的主链骨架既可以仅由1种重复单元构成，也可以由2种以上的重复单元构成。
[0048] 作为聚氧化烯系聚合物的合成法，例如可以举出借助KOH之类的碱催化剂的聚合 法、例如日本特开昭61 - 197631号、日本特开昭61 - 215622号、日本特开昭61 - 215623 号中所示那样的借助使有机铝化合物与卟啉反应而得的有机铝一卟啉配位催化剂的聚合 法、例如日本特公昭46 - 27250号及日本特公昭59 - 15336号等中所示的借助双金属氰化 物配位催化剂的聚合法等，然而没有特别限定。根据借助有机铝一卟啉配位催化剂的聚合 法、借助双金属氰化物配位催化剂的聚合法，可以得到数均分子量6000以上、Mw/Mn为1. 6 以下的高分子量且分子量分布窄的聚氧化烯系聚合物。
[0049] 在上述聚氧化烯系聚合物的主链骨架中也可以含有氨基甲酸酯键成分等其他成 分。作为氨基甲酸酯键成分，例如可以举出甲苯（甲代亚苯基）二异氰酸酯、二苯基甲烷二 异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯等芳香族系聚异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、六甲撑二异 氰酸酯等脂肪族系聚异氰酸酯与具有羟基的聚氧化烯系聚合物反应得到的成分。
[0050] 向聚氧化烯系聚合物中导入交联性硅基可以通过如下操作来进行，即，对于在分 子中具有不饱和基、羟基、环氧基或异氰酸酯基等官能团的聚氧化烯系聚合物，使具有对该 官能团显示出反应性的官能团及交联性硅基的化合物与之反应而进行（以下称作高分子 反应法）。
[0051] 作为高分子反应法的具体例，可以举出使具有交联性硅基的含氢硅烷或具有交联 性硅基的巯基化合物作用于含有不饱和基的聚氧化烯系聚合物而进行氢化硅烷化或巯基 化、得到具有交联性硅基的聚氧化烯系聚合物的方法。含有不饱和基的聚氧化烯系聚合物 可以通过对于具有羟基等官能团的有机聚合物，使具有对该官能团显示出反应性的活性基 及不饱和基的有机化合物与之反应，而得到含有不饱和基的聚氧化烯系聚合物。
[0052] 另外，作为高分子反应法的其他具体例，可以举出使在末端具有羟基的聚氧化烯 系聚合物与具有异氰酸酯基及交联性硅基的化合物反应的方法、使在末端具有异氰酸酯基 的聚氧化烯系聚合物与具有羟基或氨基等活性氢基及交联性硅基的化合物反应的方法。如 果使用异氰酸酯化合物，则可以容易地获得具有交联性硅基的聚氧化烯系聚合物。
[0053] 作为具有交联性硅基的聚氧化烯系聚合物的具体例，可以举出日本特公昭45 - 36319号、日本特公昭46 - 12154号、日本特开昭50 - 156599号、日本特开昭54 - 6096 号、日本特开昭55 - 13767号、日本特开昭57 - 164123号、日本特公平3 - 2450号、日本 特开2005 - 213446号、日本特开2005 - 306891号、国际公开专利W02007 - 040143号、 美国专利3,632, 557、美国专利4, 345,053、美国专利4,960,844等各公报提出的聚合物。
[0054] 上述的具有交联性硅基的聚氧化烯系聚合物既可以单独地使用，也可以并用2种 以上。
[0055] 所述饱和烃系聚合物是实质上不含有芳香环以外的碳一碳不饱和键的聚合物，形 成其骨架的聚合物可以利用（1)以乙烯、丙烯、1 一丁烯、异丁烯等之类的碳原子数2~6的 烯烃系化合物作为主单体而使之聚合、（2)在使丁二烯、异戊二烯等之类的二烯系化合物均 聚、或与上述烯烃系化合物共聚后、进行加氢等方法得到，然而异丁烯系聚合物、氢化聚丁 二烯系聚合物由于容易向末端导入官能团、容易控制分子量、另外可以增多末端官能团的 数目，因此优选，特别优选异丁烯系聚合物。
[0056] 主链骨架为饱和烃系聚合物的聚合物具有耐热性、耐候性、耐久性、以及湿气隔绝 性优异的特征。
[0057] 异丁烯系聚合物既可以所有单体单元都由异丁烯单元形成，也可以是与其他单体 的共聚物，然而从橡胶特性的方面考虑，优选含有50质量％以上的来自于异丁烯的重复单 元，更优选含有80质量％以上，特别优选含有90~99质量％。
[0058] 作为饱和烃系聚合物的合成法，以往报告过各种聚合方法，然而特别是近年来开 发过很多所谓的活性聚合。在饱和烃系聚合物、特别是异丁烯系聚合物的情况下，已知通过 使用由Kennedy等人发现的引发转移聚合（J. P. Kennedy等人、J. Polymer Sci.，Polymer Chem. Ed. 1997年、15卷、2843页）可以容易地制造，可以将分子量500~100000左右以分 子量分布1. 5以下聚合，可以向分子末端导入各种官能团。
[0059] 作为具有交联性硅基的饱和烃系聚合物的制法，例如记载于日本特公平4 一 69659号、日本特公平7 - 108928号、日本特开昭63 - 254149号、日本特开昭64 - 22904 号、日本特开平1 一 197509号、日本专利公报第2539445号、日本专利公报第2873395号、 日本特开平7 - 53882号的各说明书等中，然而并不特别限定于它们。
[0060] 上述的具有交联性硅基的饱和烃系聚合物既可以单独地使用，也可以并用2种以 上。
[0061] 作为构成所述（甲基）丙烯酸酯系聚合物的主链的（甲基）丙烯酸酯系单体没有 特别限定，可以使用各种的物质。例如可以举出（甲基）丙烯酸；（甲基）丙烯酸甲酯、（甲 基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、 (甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸正戊酯、（甲基）丙烯酸正 己酯、（甲基）丙烯酸正庚酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、（甲基）丙烯酸2 -乙基己酯、（甲 基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、（甲基）丙烯酸硬脂基 酯等（甲基）丙烯酸烷基酯系单体；（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸异冰片基酯、 (甲基）丙烯酸双环戊烯基氧乙基酯、（甲基）丙烯酸双环戊酯、（甲基）丙烯酸叔丁基环 己酯、（甲基）丙烯酸四氢糠基酯、（甲基）丙烯酸四甲