l的甲硅烷基亚甲基（一 CH2+ Si) 对应的峰（m，0. 63ppm)消失，在低磁场侧（0. 7ppm~）出现宽峰。
[0259] [表 2]
[0261] 表2中，各配合物质的配合量以g表示。聚氧化烯系聚合物Al是合成例1中得到 的聚氧化烯系聚合物A1，聚氧化烯系聚合物A5是合成例6中得到的聚氧化烯系聚合物A5。
[0262] (合成例2)
[0263] 向烧瓶中加入作为溶剂的乙酸乙酯40质量份、甲基丙烯酸甲酯59质量份、甲基丙 烯酸2-乙基己酯25质量份、γ -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷22质量份、以及作 为金属催化剂的二氯钌茂〇. 1质量份，在导入氮气的同时，加热到80°C。然后，将3 -巯基 丙基三甲氧基硅烷8质量份添加到烧瓶内，在80°C进行6小时反应。冷却到室温后，添加 20质量份的苯醌溶液（95% THF溶液）而停止聚合。蒸馏除去溶剂及未反应物，得到聚苯 乙烯换算的质均分子量约为6000、Mw/Mn为1. 6、Tg为61. 2°C的具有三甲氧基甲硅烷基的 丙烯酸系聚合物A2。
[0264] (合成例3)
[0265] 向具备搅拌装置、氮气导入管、温度计及回流冷凝管的烧瓶中，在氮气气流下加入 BF3二乙基醚络合物（东京化成工业（株）制）0· lg、以及乙烯基三甲氧基硅烷（商品名： KBM - 1003、信越化学工业（株）制）0· 10g。在23°C搅拌30分钟后，进行氮气吹扫，在50°C 放置24小时，得到含有γ -环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的反应物（以下称作氟化化合 物 Cl 一 2)。
[0266] (合成例4)
[0267] 向聚氧丙烯二醇中添加甲醇钠（NaOMe)的甲醇溶液并蒸馏除去甲醇，再添加烯丙 基氯而将末端的羟基转变为烯丙基。利用减压脱挥除去未反应的烯丙基氯，再用水萃取除 去所生成的金属盐，得到在末端具有烯丙基的聚氧丙烯。相对于所得的烯丙基末端聚氧丙 烯，添加铂乙烯基硅氧烷络合物的异丙醇溶液，使三甲氧基硅烷反应，得到PPG换算的数均 分子量约为15000、每1个分子中具有1. 5个的末端三甲氧基甲娃烷基的聚亚烷基系聚合物 A3 〇
[0268] (合成例5)
[0269] 在末端具有卤素的聚（丙烯酸正丁酯）的合成（原子转移自由基聚合法）
[0270] 向50ml烧瓶中加入溴化亚铜0. 63g(4. 4mmol)、五甲基二亚乙基三胺 0· 76g(4. 4mmol)、乙腈 5ml、2, 5 -二溴己二酸二乙酯 I. 6g(4. 4mmol)、丙稀酸正丁酯 44. 7g(349mmol)，进行冷冻脱气后，在氮气气氛下在70°C反应7小时。穿过活性氧化铝的柱 子而除去铜催化剂并精制，由此得到在末端具有Br基的聚（丙烯酸正丁酯）。所得的聚合 物的数均分子量为10700,分子量分布为1. 15。
[0271] 在末端具有链烯基的聚（丙烯酸正丁酯）的合成
[0272] 在氮气气氛下，向200ml烧瓶中加入利用上述操作得到的在末端具有Br基的聚 (丙烯酸正丁酯）35g、戊烯酸钾2. 2g(16. lmmol)、DMAc35mL，在70°C反应4小时。将反应混 合液中的未反应的戊烯酸钾及生成的溴化钾利用水萃取精制除去，得到在末端具有链烯基 的聚（丙烯酸正丁酯）。所得的聚合物的数均分子量为11300,分子量分布为1. 12。另外， 利用IH - NMR分析求出的聚合物每1个分子中的链烯基的个数为1. 82个。
[0273] 在末端具有甲基二甲氧基甲硅烷基的聚（丙烯酸一正丁酯）的合成
[0274] 向200mL耐压反应管中加入利用上述操作得到的在末端具有链烯基的聚（丙烯酸 正丁酯）15g、甲基二甲氧基硅烷I. 8mL(14. 5mmol)、原甲酸甲酯0· 26mL(2. 4mmol)、双（二乙 烯基四甲基二硅氧烷）铂10 - 4_〇1，在KKTC反应4小时，得到在末端具有甲基二甲氧基 甲硅烷基的聚（丙烯酸正丁酯）A4(以下称作丙烯酸系聚合物A4)。所得的聚合物的粘度为 44Pa · s，数均分子量为11900,分子量分布为I. 12。另外，利用IH - NMR分析，聚合物每I 个分子中的甲基二甲氧基甲硅烷基的个数为1. 46个。
[0275] (合成例6)
[0276] 在具备搅拌装置、氮气导入管、温度计及回流冷凝器的新的烧瓶中，将分子量约 2000的聚氧丙烯二醇作为引发剂，在六氰基钴酸锌一甘醇二甲醚配位催化剂的存在下，使 环氧丙烷反应而得到所得的羟值换算分子量为14500、并且分子量分布为1. 3的聚氧丙烯 二醇。向所得的聚氧丙烯二醇中添加甲醇钠的甲醇溶液，在加热减压下蒸馏除去甲醇而将 聚氧丙烯二醇的末端羟基转变为钠醇盐，得到聚氧化烯系聚合物M5。
[0277] 然后以表1所示的配合比例，使烯丙基氯与聚氧化烯系聚合物M5反应，除去未 反应的烯丙基氯，精制，得到在末端具有烯丙基的聚氧化烯系聚合物。相对于该在末端具 有烯丙基的聚氧化烯系聚合物，添加铂含量为3wt%的铂乙烯基硅氧烷络合物异丙醇溶液 150ppm而使作为氢化硅化合物的甲基二甲氧基硅烷反应，得到在末端具有甲基二甲氧基甲 硅烷基的聚氧化烯系聚合物A5。
[0278] 利用GPC测定所得的在末端具有甲基二甲氧基甲硅烷基的聚氧化烯系聚合物A5 的分子量，其结果是，峰顶分子量为15000,分子量分布为1. 3。利用Hl - NMR测定，末端的 甲基二甲氧基甲硅烷基为每1个分子中1. 7个。
[0279] (合成例7)
[0280] 如表2所示，在具备搅拌装置、氮气导入管、温度计及回流冷凝器的烧瓶中，在减 压脱气后，进行氮气置换，在氮气气流下加入BF 3=乙基醚络合物2. 4g，升温到50°C。接下 来慢慢地滴加脱水甲醇I. 6g的混合物并使之混合。向具备搅拌装置、氮气导入管、温度计 及回流冷凝管的新的烧瓶中，加入100g的合成例6中得到的聚合物A5、5g的甲苯。在23°C 搅拌30分钟后，加温到110°C，进行2小时减压搅拌，除去甲苯。向该容器中在氮气气流下 慢慢地滴加4. Og方才得到的混合物，滴加结束后，将反应温度升高到120°C，反应30分钟。 反应结束后，进行减压脱气，进行未反应物的除去。得到在末端具有氟甲硅烷基的聚氧化烯 系聚合物C3 (以下称作氟化聚合物C3)。测定所得的氟化聚合物C3的IH - NMR谱图（使 用Shimadzu公司制的NMR400,在CDCU容媒中测定），其结果是，与作为原料的聚合物A5的 甲娃烷基亚甲基（一 CH2- Si)对应的峰（m，0. 63ppm)消失，在低磁场侧（0. 7ppm~）出 现宽峰。
[0281] (实施例1)
[0282] 以表3所示的配合比例，向安装有搅拌机、温度计、氮气导入口、单体装入管及 水冷冷凝器的300mL的烧瓶中，添加合成例4中得到的聚氧化烯系聚合物A3,通过加热 (l〇〇°C )、脱气、搅拌2小时而脱水。冷却后，分别添加合成例1中得到的氟化聚合物Cl 一 1、光产碱剂B1、以及作为水分吸收剂的KBM - 1003[信越化学工业（株）制、乙烯基三甲氧 基硅烷]，进行混合搅拌，由此制备出光固化性组合物。
[0283] [表 3]
[0284]
[0285] 表3中，各配合物质的配合量以g表示，括号内的数值为固体成分，聚氧化烯系聚 合物A3是合成例4中得到的聚氧化烯系聚合物A3,丙烯酸系聚合物A4是合成例5中得到 的丙烯酸系聚合物A4,丙烯酸系聚合物A2是合成例2中得到的丙烯酸系聚合物A2,氟化聚 合物Cl 一 1是合成例1中得到的氟化聚合物Cl 一 1，氟化化合物Cl 一 2是合成例3中得 到的氟化化合物Cl 一 2,其他的配合物质的详情如下所述。
[0286] 光产碱剂BI ;PBG - SAl [Sun-Apro (株）制的商品名，利用光产生DBU的光潜伏性 叔胺、8 -（9 一氧代一 9H -噻吨一 2 -基）甲基一 1，8 -二氮杂二环[5. 4. 0] ^碳一 7 -烯鑰四苯基硼酸盐]20质量％与碳酸亚丙酯80质量％的混合物。
[0287] 光产碱剂B2 ;WPBG - 082 [和光纯药（株）制的商品名、利用光产生胍的光潜伏性 胺、胍2 -（3 -苯甲酰基苯基）丙酸酯]30质量％与N -甲基吡咯烷酮70质量％的混合 物。
[0288] KBM - 1003 ;信越化学工业（株）制的商品名、乙烯基三甲氧基硅烷。
[0289] 对所得的光固化性组合物利用下述方法进行了固化性试验及粘接性试验。将其结 果表不于表4及5中。
[0290] 1)固化性试验
[0291] 在金属板上以约50 μ m厚度涂布光固化性组合物，进行UV照射后[照射条件：金 属卤化物灯（照度50mW/cm2)、累积光量：2000mJ/cm 2]或不进行UV照射，对在照度550勒克 斯（荧光灯）、23°C 50% RH的条件下放置表2所示的一定时间后的光固化性组合物表面， 利用指触确认固化情况。
[0292] 〇：固化、Λ :凝胶化（液状与固体的中间）、X :未固化。
[0293] 2)粘接性试验
[0294] 在不锈钢板（25mmX IOOmmX I. 5mm)上以约50 μ m厚度涂布光固化性组合物，进行 UV照射[照射条件：金属卤化物灯（照度：50mW/cm2)、累积光量：200mJ/cm2]。
[0295] 在UV照射后立即与相同大小的不锈钢板的中央部重叠，以形成十字的方式贴合。 在23°C 50% RH的条件下放置24小时后，用手来判定是否移动。将没有移动的情况评价为 〇，将移动的情况评价为X。
[0296] [表 4]
[0297] 固化性试验
[0299] [表 5]
[0300] 粘接性试验
[0302] (实施例2~5)
[0303] 除了如表3所示地变更配合物质以外，利用与实施例1相同的方法制备出光固化 性组合物。利用与实施例1相同的方法进行该光固化性组合物的固化性试验及粘接性试 验，将其结果表示于表4及5中。
[0304] (比较例1)
[0305] 除了如表3所示地变更配合物质以外，利用与实施例1相同的方法制备出光固化 性组合物。利用与实施例1相同的方法进行该光固化性组合物的固化性试验及粘接性试 验，将其结果表示于表4及5中。
[0306] (实施例6~11)
[0307] 除了如表6所示地变更配合物质以外，利用与实施例1相同的方法制备出光固化 性组合物。利用下述方法进行该光固化性组合物的表面固化性试验，将其结果表示于表6 中。
[0308] 表面固化性试验
[0309] 向直径20mm的大小的圆形容器中以使厚度为7mm的方式注入光固化性组合物，在 UV未照射及UV照射[照射条件：金属卤化物灯（照度：330mW/cm2)、累积光量：3000mJ/cm2] 后的暗室中在23°CRH50%的环境下，每隔30秒利用指触进行测定，测定出直至表面不再发 粘的时间（指触干燥时间）。
[0310] [表 6]
[0312] 表6中，各配合物质的配合量以g表示，括号内的数值为固体成分，聚氧化烯系聚 合物A3为合成例4中得到的聚氧化烯系聚合物A3,氟化聚合物Cl 一 3为合成例7中得到 的氟化聚合物Cl 一 3,其他配合物质的详情如下所述。
[0313] 光产碱剂B3 :含有50质量％的Irgacure (注册商标）907 (BASF公司制、2 -甲基一 1 一（4 一甲硫基苯基）一 2 -吗啉基一 1 一丙酮）的碳酸亚丙酯溶液。
[0314] 光产碱剂M :含有50质量(注册商标）369(BASF公司制、2 -苄基一 2 -二甲基氨基一 1 一（4 一吗啉苯基）一丁酮一 1)的DMSO溶液。
[0315] 光产碱剂B5 =Irgacure(注册商标）379EG〔BASF公司制的商品名、2 -（二甲基 氨基）一 2 - [(4 一甲基苯基）甲基]一 1 一 [4 一（4 一吗啉基）苯基]一 1 一丁酮〕50 质量％与碳酸亚丙酯50质量％的混合物。
[0316] Darocur 1173 :BASF公司制的商品名、裂解型光自由基引发剂、2 -羟基一 2-甲 基一 1 一苯基一 1 一丙酮。
[0317] (实施例12~20及比较例2)
[0318] 通过向安装有搅拌机、温度计、氮气导入口、单体装入管及水冷冷凝器的300mL的 烧瓶中，以表7及8所示的配合比例分别添加各配合物质，进行混合搅拌而制备出光固化性 组合物。
[0323] 表7及8中，各配合物质的配合量以g表示，括号内的数值为固体成分，聚氧化烯 系聚合物A3为合成例4中得到的聚氧化烯系聚合物A3,氟化聚合物Cl 一 3为合成例7中 得到的氟化聚合物Cl 一 3,其他配合物质的详情如下所述。
[0324] 光产碱剂BI :PBG - SAUSun-Apro (株）制的商品名、利用光产生DBU的光潜伏性 叔胺、8 -（9 一氧代一 9H -噻吨一 2 -基）甲基一 1，8 -二氮杂二环[5. 4. 0] ^碳一 7 -烯鑰四苯基硼酸盐]20质量％与碳酸亚丙酯80质量％的混合物。
[0325] 光产碱剂B5 =Irgacure(注册商标）379EG〔BASF公司制的商品名、2 -（二甲基 氨基）一 2 - [(4 一甲基苯基）甲基]一 1 一 [4 一（4 一吗啉基）苯基]一 1 一丁酮〕50 质量％与碳酸亚丙酯50质量％的混合物。
[0326] 氟系化合物C2 :三氟化硼单乙基胺10质量％与碳酸亚丙酯90质量％的混合物。
[0327] KBM - 1003 :信越化学工业（株）制的商品名、乙烯基三甲氧基硅烷。
[0328] Darocur 1173 :BASF公司制的商品名、裂解型光自由基引发剂、2 -羟基一 2-甲 基一 1 一苯基一 1 一丙酮。
[0329] 对所得的实施例12、13及比较例2的光固化性组合物利用下述方法进行了表面固 化性试验（a)。将其结果表示于表9中。
[0330] (a)向直径20mm、高7mm的圆筒形容器中以使厚度为7mm的方式注入光固化性组 合物，对在UV未照射及UV照射[照射条件：金属卤化物灯（照度：330mW/cm 2)、累积光量： 3000mJ/cm2]后立即在暗室中在23°C RH50%的环境下放置表10所示的一定时间放置后的 光固化性组合物表面，利用指触确认固化情况。
[0331] 〇：固化、Λ :凝胶化（液状与固体的中间）、X :未固化。
[0332] [表 9]
[0333] 表面固化性试验（a)
[0335] 另外，对所得的实施例12~20及比较例2的光固化性组合物利用下述方法进行 了表面固化性试验（b)。将其结果表示于表10中。
[0336] (b)向直径20mm、高7mm的圆筒形容器中以使厚度为7mm的方式注入光固化性组 合物，在UV未照射及UV照射[照射条件：金属卤化物灯（照度：1500m W/cm2)、累积光量： 3000mJ/cm2]后立即在暗室中在23°C RH50%的环境下，在10分钟以前每隔1分钟、10分钟 到 120分钟每隔10分钟、120分钟到8小时每隔1小时利用指触测定，测定出直到表面不再 发粘的时间（指触干燥时间）。另外，将UV照射后的指触干燥时间小于1小时的评价为〇， 将2小时以上且小于3小时的评价为Λ，将3小时以上的评价为X，将UV未照射时的指触 干燥时间为8小时以上的评价为〇，将4小时以上且小于8小时的评价为Λ，将小于4小时 的评价为X。
[0337] [表 10]
[0338] 表面固化性试验（b)
[0339]
[0340] 如表4~10所示，本发明的光固化性组合物是在未照射活性能量射线时不会固 化、因活性能量射线照射而固化的光固化性组合物，操作性优异，并且即使是低累积光量也 可以在短时间内固化。此外，本发明的光固化性组合物即使是低累积光量也可以发挥优异 的粘接性能。另外，根据活性能量射线照射条件，可以在刚刚照射活性能量射线后不固化， 而是在经过一定时间后使之固化。
【主权项】
1. 一种光固化性组合物，其特征在于， 含有： (A) 含有交联性硅基的有机聚合物、 (B) 光产碱剂、以及 (C1)具有Si-F键的硅化合物、和/或（C2)选自由三氟化硼、三氟化硼的络合物、氟 化剂及多元氟化合物的碱金属盐构成的组中的1种以上的氟系化合物。2. 根据权利要求1所述的光固化性组合物，其特征在于， 所述（B)光产碱剂为光潜伏性叔胺。3. 根据权利要求1或2所述的光固化性组合物，其特征在于， 还含有（D)硅烷偶联剂。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的光固化性组合物，其特征在于， 所述（A)含有交联性硅基的有机聚合物是选自由在1个分子中平均含有0. 8个以上的 交联性硅基的聚氧化烯系聚合物、在1个分子中平均含有0. 8个以上的交联性硅基的饱和 烃系聚合物、以及在1个分子中平均含有0. 8个以上的交联性硅基的（甲基）丙烯酸酯系 聚合物构成的组中的1种以上物质。5. -种固化物的制造方法，其特征在于， 通过对权利要求1~4中任一项所述的光固化性组合物照射光而形成固化物。6. -种固化物，其为利用权利要求5所述的方法形成。7. -种产品的制造方法，其特征在于， 使用权利要求1~4中任一项所述的光固化性组合物制造。8. -种产品，其为利用权利要求7所述的方法制造。9. 一种产品，其为利用权利要求5所述的方法制造。10. -种产品，其为将权利要求1~4中任一项所述的光固化性组合物作为粘接剂使用 而成。11. 一种产品，其为将权利要求1~4中任一项所述的光固化性组合物作为涂布剂使用 而成。
【专利摘要】本发明提供一种即使以低累积光量也能够在短时间内固化、操作性优异的快速固化型的光固化性组合物。含有：(A)含有交联性硅基的有机聚合物、(B)光产碱剂、以及(C1)具有Si－F键的硅化合物和/或(C2)选自由三氟化硼、三氟化硼的络合物、氟化剂及多元氟化合物的碱金属盐构成的组中的1种以上的氟系化合物。所述(B)光产碱剂优选为光潜伏性叔胺。
【IPC分类】C09D183/00, C08L101/10, C08K5/16, C09J183/00, C08K5/54
【公开号】CN105392845
【申请号】CN201480040826
【发明人】山家宏士, 冈村直实, 渡边担, 浅井良介, 河野翔马, 斋藤敦
【申请人】思美定株式会社
【公开日】2016年3月9日
【申请日】2014年7月11日
【公告号】EP3023462A1, US20160152783, WO2015008709A1