光固化性组合物的制作方法_4

文档序号:9634801阅读:来源:国知局
,更优选为0. 1~40质量份,进一步优选 为0.5~30质量份。
[0170] 本发明中,(Cl)具有Si - F键的硅化合物作为(A)含有交联性硅基的有机聚合 物的固化催化剂发挥作用。作为所述(Cl)具有Si - F键的硅化合物,可以广泛地使用包 含具有Si - F键的硅基(以下有时称作氟甲硅烷基)的公知的化合物,没有特别限制,虽 然低分子化合物及高分子化合物都可以使用,然而优选具有氟甲硅烷基的有机硅化合物, 具有氟甲硅烷基的有机聚合物的安全性高,因而更加合适。另外,从配合物为低粘度的方面 考虑,优选具有氟甲娃烷基的低分子有机娃化合物。
[0171] 作为所述(Cl)具有Si - F键的硅化合物,具体而言,可以作为合适的例子举出以 下述式(7)表示的氟硅烷类等具有以下述式(8)表示的氟甲硅烷基的化合物(本申请说明 书中,也称作氟化化合物)、具有氟甲硅烷基的有机聚合物(本申请说明书中,也称作氟化 聚合物)等。
[0172] R114 dSiFd · · · (7)
[0173] (式(7)中,R11各自独立地表示取代或未取代的碳原子数1~20的烃基、或以 R12SiO -(R12各自独立地为碳原子数1~20的取代或未取代的烃基、或氟原子)表示的有 机硅烷氧基的任意一种。d是1~3的任意一个,优选d为3。在存在有多个R 11及R 12的情 况下,它们既可以相同也可以不同。)
[0174] - SiFdR11eZf · · · (8)
[0175] (式⑶中,Rn及d分别与式(7)相同,Z各自独立地为羟基或氟以外的水解性基 团,e为0~2的任意一个,f为0~2的任意一个,d+e+f为3。在存在有多个R 11、R12及Z 的情况下,它们既可以相同也可以不同。)
[0176] 作为以所述式(7)表示的氟硅烷类,可以举出以式(7)表示的公知的氟硅烷类, 没有特别限制,然而例如可以举出氟三甲基硅烷、氟三乙基硅烷、氟三丙基硅烷、氟三丁基 硅烷、氟二甲基乙烯基硅烷、氟二甲基苯基硅烷、氟二甲基苄基硅烷、氟二甲基(3 -甲基苯 基)硅烷、氟二甲基(4 一甲基苯基)硅烷、氟二甲基(4 一氯苯基)硅烷、氟三苯基硅烷、 二氟二甲基硅烷、二氟二乙基硅烷、二氟二丁基硅烷、二氟甲基苯基硅烷、二氟二苯基硅烷、 三氟乙基硅烷、三氟丙基硅烷、三氟丁基硅烷、三氟苯基硅烷、γ -环氧丙氧基丙基三氟硅 烷、γ -环氧丙氧基丙基二氟甲基硅烷、乙烯基三氟硅烷、乙烯基二氟甲基硅烷、γ -甲基 丙烯酰氧基丙基氟二甲基硅烷、γ -甲基丙烯酰氧基丙基二氟甲基硅烷、γ -甲基丙烯酰 氧基丙基三氟硅烷、3 -巯基丙基三氟硅烷、十八烷基氟二甲基硅烷、十八烷基二氟甲基硅 烧、十八烷基二氣硅烷、1,3 -二氣一 1,1,3, 3 -四甲基二硅氧烷、1,3, 5, 7 -四氣一 1,3,5, 7 -四娃杂二环[3. 3. I. 1 (3, 7)]癸烧、1,1 一二氣一 1 一娃杂环一 3 -戊稀、氣二(二甲基 娃氧基)硅烷等。
[0177] 它们当中,由于原料的获取容易、合成容易等,因此优选氟二甲基乙烯基硅烷、氟 二甲基苯基硅烷、氟二甲基苄基硅烷、乙烯基三氟硅烷、乙烯基二氟甲基硅烷、γ -甲基丙 烯酰氧基丙基氟二甲基硅烷、γ -甲基丙烯酰氧基丙基二氟甲基硅烷、γ -甲基丙烯酰氧 基丙基三氟硅烷、3 -巯基丙基三氟硅烷、十八烷基氟二甲基硅烷、十八烷基二氟甲基硅烷、 十八烷基二氣硅烷、1,3 -二氣一 1,1,3, 3 -四甲基二硅氧烷等。
[0178] 在具有以所述式(8)表示的氟甲硅烷基的化合物中,作为式(8)中的以Z表示的 水解性基团,例如可以举出与式(1)的X的水解性基团相同的基团,具体而言,可以举出氢 原子、氟以外的卤素原子、烷氧基、酰氧基、酮肟酯基、氨基、酰胺基、酸酰胺基、氨氧基、巯 基、链烯氧基等。它们当中,优选氢原子、烷氧基、酰氧基、酮肟酯基、氨基、酰胺基、氨氧基、 巯基及链烯氧基,从水解性平稳而容易处置的观点考虑,特别优选烷氧基。
[0179] 另外,作为所述式(8)中的R11,例如可以举出甲基、乙基等烷基、环己基等环烷基、 苯基等芳基、苄基等芳烷基、或R 12为甲基、苯基等的以R 12SiO -表示的三有机硅烷氧基等。 它们当中,特别优选甲基。
[0180] 如果具体地例示以所述式(8)表示的氟甲硅烷基,则作为在氟以外不具有水解性 基团的硅基,可以举出氟二甲基甲硅烷基、氟二乙基甲硅烷基、氟二丙基甲硅烷基、氟二苯 基甲硅烷基、氟二苄基甲硅烷基等在硅基上取代有1个氟的硅基;二氟甲基甲硅烷基、二氟 乙基甲硅烷基、二氟苯基甲硅烷基、二氟苄基甲硅烷基等在硅基上取代有2个氟的硅基;作 为三氟甲硅烷基的在硅基上取代有3个氟的硅基;作为具有氟和其他水解性基团双方的硅 基,可以举出氟甲氧基甲基甲硅烷基、氟乙氧基甲基甲硅烷基、氟甲氧基乙基甲硅烷基、氟 甲氧基苯基甲硅烷基、氟二甲氧基甲硅烷基、氟二乙氧基甲硅烷基、氟二丙氧基甲硅烷基、 氟二苯氧基甲硅烷基、氟双(2-丙烯氧基)甲硅烷基、二氟甲氧基甲硅烷基、二氟乙氧基甲 硅烷基、二氟苯氧基甲硅烷基、氟二氯甲硅烷基、二氟氯甲硅烷基等,优选在氟以外不具有 水解性基团的硅基或Rl 1为甲基的氟甲硅烷基,更优选三氟甲硅烷基。
[0181] 另外,从合成的容易度考虑更优选氟二甲基甲硅烷基、二氟甲基甲硅烷基、三氟甲 硅烷基、氟甲氧基甲基甲硅烷基、氟乙氧基甲基甲硅烷基、氟甲氧基乙基甲硅烷基、氟二甲 氧基甲硅烷基、氟二乙氧基甲硅烷基、二氟甲氧基甲硅烷基、二氟乙氧基甲硅烷基,从稳定 性的观点考虑进一步优选氟二甲基甲硅烷基、二氟甲基甲硅烷基、三氟甲硅烷基等在氟以 外不具有水解性基团的硅基,从固化性的大小考虑,优选二氟甲基甲硅烷基、二氟甲氧基甲 硅烷基、二氟乙氧基甲硅烷基、三氟甲硅烷基等在硅基上取代有2个或3个氟的硅基,最优 选三氟甲硅烷基。
[0182] 作为具有以所述式(8)表示的氟甲硅烷基的化合物没有特别限定,单分子化合 物、高分子化合物都可以使用,例如可以举出四氟硅烷、八氟三硅烷等无机硅化合物;以上 述式(7)表示的氟硅烷类、氟三甲氧基硅烷、二氟二甲氧基硅烷、三氟甲氧基硅烷、氟三乙 氧基硅烷、二氟二乙氧基硅烷、三氟乙氧基硅烷、甲基氟二甲氧基硅烷、甲基二氟甲氧基硅 烷、甲基三氟硅烷、甲基氟二乙氧基硅烷、甲基二氟乙氧基硅烷、乙烯基氟二甲氧基硅烷、乙 烯基^氣甲氧基硅烷、乙烯基二氣硅烷、乙烯基氣^乙氧基硅烷、乙烯基^氣乙氧基硅烷、 苯基氣^甲氧基硅烷、苯基^氣甲氧基硅烷、苯基二氣硅烷、苯基氣^乙氧基硅烷、苯基^-氟乙氧基硅烷、氟三甲基硅烷等低分子有机硅化合物;在末端具有以式(8)表示的氟甲硅 烷基的氟化聚硅氧烷等高分子化合物,适合为以所述式(7)表示的氟硅烷类、或在主链或 侧链的末端具有以式(8)表示的氟甲硅烷基的聚合物。
[0183] 以所述式(7)表示的氟硅烷类及具有以所述式(8)表示的氟甲硅烷基的化合物既 可以使用市售的试剂,也可以由原料化合物合成。作为合成方法没有特别限制,然而适合使 用通过使用公知的方法(例如,Organometallics 1996年,15, 2478页(Ishikawa及其他 人)等)使具有以下述式(9)表示的水解性硅基的化合物与氟化剂反应而得的化合物。
[0184] - SiR113 PZP · · · (9)
[0185] (式(9)中,R11及Z分别与式⑶相同,p为1~3的任意一个。)
[0186] 作为以上述式(9)表不的水解性娃基,例如可以举出烷氧基甲娃烷基、硅氧烷键、 氯甲硅烷基等卤代甲硅烷基、氢甲硅烷基等。
[0187] 作为烷氧基甲硅烷基的氟化中使用的氟化剂的具体例,没有特别限定,例如可以 举出 NH4F、Bu4NF、HF、BF3、Et2NSF 3' HSO3F、SbF5、VOF3、CF3CHFCF 2NEt2等。
[0188] 作为卤代甲硅烷基的氟化中使用的氟化剂的具体例,没有特别限定,例如可以 举出 AgBF4、SbF3、ZnF2、NaF、KF、CsF、NH4F、CuF 2、NaSiF6、NaPF6、NaSbF6、NaBF 4、Me3SnF、 KF(HF)15~5等。
[0189] 作为氢甲硅烷基的氟化中使用的氟化剂的具体例,没有特别限定,例如可以举出 AgF、PF5、Ph3CBF4' SbF3、NOBF4、勵忑卩4等。
[0190] 具有硅氧烷键的化合物因8匕等而断裂,得到氟甲硅烷基。
[0191] 在使用了这些氟化剂的氟甲硅烷基的合成方法中,由于反应简便、反应效率高、安 全性高等,优选使用了 8&的烷氧基硅烷的氟化法、使用了 CuF 2或ZnF 2的氯硅烷的氟化法。
[0192] 作为BF3,可以使用BF3气体、BF 3醚络合物、BF 3硫醚络合物、BF 3胺络合物、BF 3醇 络合物、BF3羧酸络合物、BF 3磷酸络合物、BF 3水合物、BF 3哌啶络合物、BF 3苯酚络合物等, 然而由于处置容易等,因此优选BFJI络合物、BF 3硫醚络合物、BF J安络合物、BF 3醇络合物、 BF3羧酸络合物、BF 3水合物。其中BF 3醚络合物、BF 3醇络合物、BF 3水合物因反应性高而优 选,特别优选BFJI络合物。
[0193] 作为具有所述氟甲硅烷基的有机聚合物(本申请说明书中,也称作氟化聚合物), 只要是具有Si - F键的有机聚合物,就没有特别限制,可以广泛地使用公知的具有Si - F 键的有机聚合物。
[0194] 有机聚合物中的SiF键的位置也没有特别限制,无论处于聚合物分子内的任何部 位都可以发挥效果,如果是主链或侧链的末端则以一 SiR' 2F表示,如果被组装到聚合物的 主链中,则以一 SiR' F -或=SiF(R'各自独立地为任意的基团)的形式表示。
[0195] 作为在主链或侧链的末端具有Si - F键的有机聚合物,适合为具有以前述的式 (8)表示的氟甲硅烷基的聚合物。作为氟甲硅烷基被组装到聚合物的主链中的情况的例子, 可以举出一Si(CH3)F -、一 Si(C6H5)F -、一 SiF2-、E SiF 等。
[0196] 所述氟化聚合物可以是氟甲硅烷基及主链骨架为相同种类的单一的聚合物,也就 是每1个分子的氟甲硅烷基的数目、其结合位置、以及该氟甲硅烷基所具有的F的数目、以 及主链骨架为相同种类的单一的聚合物,也可以是它们的任意一个、或全部不同的多个聚 合物的混合物。在氟化聚合物为单一的聚合物、多种聚合物的混合物的任意一种情况下,都 可以将氟化聚合物作为显示快速固化性的固化性组合物的树脂成分合适地使用,然而为了 获得发挥高固化性、并且是高强度、高伸长率、显示出低弹性模量的橡胶状固化物,氟化聚 合物中所含的氟甲硅烷基在每1个分子的聚合物中平均至少存在1个,优选存在I. 1~5 个,更优选存在1. 2~3个。如果1个分子中所含的氟甲硅烷基的数目平均小于1个,则固 化性会不充分,有可能难以体现出良好的橡胶弹性行为。另外,在1个分子中所含的氟甲硅 烷基的数目平均多于5个的情况下,会有橡胶状固化物的伸长率变小的情况。需要说明的 是,如上所述,氟甲硅烷基既可以存在于聚合物分子链的主链的末端或侧链的末端,也可以 被组装到主链中,然而特别是在存在于主链的末端时,最终形成的固化物中所含的有机聚 合物成分的有效网目长度变长,因此容易获得高强度、高伸长率、且显示出低弹性模量的橡 胶状固化物。在1个分子中存在有2个以上的氟甲硅烷基的情况下,各个硅基既可以相同 也可以不同。
[0197] 另外,氟化聚合物也可以与氟甲硅烷基一起,还含有作为水解性基团仅具有氟以 外的水解性基团的硅基(例如甲基二甲氧基甲硅烷基等)等氟甲硅烷基以外的取代基。作 为此种氟化聚合物,例如可以举出一方的主链末端为氟甲硅烷基、另一方的主链末端为作 为水解性基团仅具有氟以外的水解性基团的硅基的聚合物。
[0198] 在氟化聚合物中,氟甲硅烷基的导入可以使用任何的方法,然而可以举出借助具 有氟甲硅烷基的低分子硅化合物与聚合物的反应的导入方法(方法(i))、将含有具有氟以 外的水解性基团的反应性硅基的聚合物(以下有时称作"聚合物(X) "。)的硅基改性为氟 甲硅烷基的方法(方法(ii))。
[0199] 作为方法(i)的具体例,可以举出以下的方法。
[0200] (a)对于在分子中具有羟基、环氧基或异氰酸酯基等官能团的聚合物,使具有对该 官能团显示出反应性的官能团及氟甲硅烷基的化合物与之反应的方法。例如可以举出使在 末端具有羟基的聚合物与异氰酸酯丙基二氟甲基硅烷反应的方法、使在末端具有SiOH基 的聚合物与二氟二乙氧基硅烷反应的方法。
[0201] (b)使具有氟甲硅烷基的含氢硅烷作用于在分子中含有不饱和基的聚合物而进行 氢化硅烷化的方法。例如可以举出使二氟甲基含氢硅烷与在末端具有烯丙基的聚合物反应 的方法。
[0202] (C)使具有巯基及氟甲硅烷基的化合物与含有不饱和基的聚合物反应的方法。例 如可以举出使巯基丙基二氟甲基硅烷与在末端具有烯丙基的聚合物反应的方法。
[0203] 作为上述方法(ii)中所用的、含有具有氟以外的水解性基团的反应性硅基的聚 合物(聚合物(X)),适合使用前述的含有交联性硅基的有机聚合物(A)。
[0204] 另外,在方法(ii)中,作为将具有氟以外的水解性基团的反应性硅基变换为氟甲 硅烷基的方法,可以使用公知的方法,例如可以举出将以前述的所述式(9)表示的水解性 硅基用氟化剂变换为氟甲硅烷基的方法。
[0205] 作为氟化剂,例如可以举出前述的氟化剂,其中,BFJI络合物、BF 3醇络合物、BF 3 二水合物由于活性高、有效地进行氟化、而且在副产物中不产生盐等、后处理容易,因此更 加优选,特别优选BFJI络合物。
[0206] 此外,借助BFJI络合物的氟化即使不加热也会进行反应,然而为了更有效地进行 氟化,优选进行加热。作为加热温度,优选为50°C以上且为150°C以下,更优选为60°C以上 且为130°C。如果是50°C以下,则反应不会有效地进行,会有在氟化中花费时间的情况。如 果是150°C以上,则氟化聚合物有可能分解。在借助8匕络合物的氟化中,根据所用的聚合物 (X)的种类不同会有引起着色的情况,但从抑制着色的方面考虑,优选使用BF3醇络合物、 BF3二水合物。
[0207] 氟化聚合物的制造中使用的氟化剂也有可能作为氟化聚合物的固化催化剂发挥 作用,如果在使用上述(ii)的方法制造氟化聚合物时存在水分,就会进行硅烷醇缩合反 应,所得的氟化聚合物的粘度有可能升高。由此,氟化聚合物的制造最好在尽可能不存在水 分的环境下进行,优选在氟化前,进行将要氟化的聚合物(X)利用甲苯或己烷等施加共沸 脱水等脱水操作。然而,在使用BFJ安络合物的情况下,由于在脱水操作后难以进行氟化,通 过添加微量的水分而有反应性提尚的趋势,因此优选在容许粘度升尚的范围中添加水分。 另外,从氟化聚合物的稳定性的方面考虑,优选在氟化后将氟化剂及副生成的来自于氟化 剂的成分利用过滤、倾析、分液、减压脱挥等除去。在使用上述的BF 3*的氟化剂制造氟化聚 合物的情况下,残存于所制造的氟化聚合物中的BF3及因反应而生成的来自于BF^成分以 B量计优选为小于500ppm,更优选为小于lOOppm,特别优选为小于50ppm。通过除去BF3及 来自于BF 3的成分,可以抑制所得的氟化聚合物自身及氟化聚合物与聚合物(X)的混合物 的粘度升高等。如果考虑这一点,则使用了 BFJI络合物、BF3醇络合物的氟化法由于可以 将硼成分利用真空脱挥比较简便地除去,因此优选,特别优选使用了 BFJI络合物的方法。
[0208] 此处,在聚合物(X)具有2个以上氟以外的水解性基团的情况下,既可以将全部的 水解性基团氟化,也可以通过利用减少氟化剂的量等方法调整氟化的条件,而部分地进行 氟化。例如,在上述(ii)的方法中,在使用聚合物(X)制造氟化聚合物的情况下,氟化剂的 使用量没有特别限制,只要氟化剂中的氟原子的摩尔量相对于聚合物(X)的摩尔量为等摩 尔以上的量即可。在意图利用(ii)的方法将聚合物(X)所含有的所有水解性基团氟化的 情况下,优选使用氟化剂中的氟原子的摩尔量相对于聚合物(X)所含有的反应性硅基中的 水解性基团的总摩尔量为等摩尔以上的量的氟化剂。此处,所谓"氟化剂中的氟原子",是指 氟化剂中的对于氟化有效的氟原子,具体而言,是指可以取代聚合物(X)的反应性硅基中 的水解性基团的氟原子。
[0209] 上述方法⑴中的具有氟甲硅烷基的低分子化合物也可以利用上述氟化方法,由 通用的含有反应性硅基的低分子化合物合成。
[0210] 方法(i)中,在由于与氟甲硅烷基一起,还具有用于使聚合物与含有硅的低分子 化合物反应的反应性基团,因此使反应变得复杂的情况下,优选利用方法(ii)得到氟化聚 合物。
[0211] 氟化聚合物的玻璃化温度没有特别限定,然而优选为20°C以下,更优选为0°C以 下,特别优选为一 20°C以下。如果玻璃化温度在20°C以上,则冬季或寒冷地区的粘度变高, 会有难以处置的情况,另外,在作为固化性组合物使用的情况下所得的固化物的柔软性降 低,会有伸长率降低的情况。玻璃化温度可以利用DSC测定求出。
[0212] 氟化聚合物既可以是直链状,也可以具有支链。氟化聚合物的数均分子量在GPC 的聚苯乙烯换算中优选为3000~100000,更优选为3000~50000,特别优选为3000~ 30000。如果数均分子量小于3000,则在固化物的伸长率特性的方面会有不适合的趋势,如 果大于100000,则由于粘度变高,因此在操作性的方面会有不适合的趋势。
[0213] 所述具有Si - F键的硅化合物(Cl)的配合比例没有特别限制,然而在作为成分 (Cl)使用氟化聚合物等数均分子量3000以上的高分子化合物的情况下,相对于(A)含有交 联性硅基的有机聚合物100质量份,优选为0. 2~80质量份,更优选为0. 3~30质量份, 进一步优选为〇. 5~20质量份。作为成分(Cl)使用数均分子量小于3000的具有氟甲硅 烷基的低分子化合物(例如以所述式(7)表示的氟硅烷类或具有以式(8)表示的氟甲硅烷 基的低分子有机硅化合物、具有氟甲硅烷基的无机硅化合物等)的情况下,相对于(A)含有 交联性硅基的有机聚合物100质量份,优选为0. 01~10质量份,更优选为0. 05~5质量 份。
[0214] 本发明的光固化性组合物中,作为固化催化剂使用的光产碱剂(B)与具有Si - F 键的硅化合物(Cl)的配合比例(B) : (Cl)以质量比计优选为I :0.008~1 :300,更优选为 1 :0. 016 ~1 :40。
[0215] 本发明中,(C2)选自由三氟化硼、三氟化硼的络合物、氟化剂及多元氟化合物的碱 金属盐构成的组中的1种以上的氟系化合物是促进交联性硅基的水解缩合反应的化合物, 作为(A)含有交联性硅基的有机聚合物的固化催化剂发挥作用。
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