本发明涉及可紫外光固化领域，具体涉及一种可紫外光固化低粘度环氧丙烯酸树脂及其制备方法和应用。
背景技术：
环氧丙烯酸树脂是目前应用最广、用量最大的可紫外光固化预聚物之一，其由环氧树脂和（甲基）丙烯酸经酯化反应而制得。环氧树脂的开环反应是一种特殊的亲核取代反应，酸性及碱性催化剂均可以实现环氧树脂的开环。
酸催化剂由于催化效率较低使其应用受到了极大的限制，目前环氧丙烯酸树脂常用的催化剂为有机碱催化剂，如n，n-二甲基苯胺、三乙醇胺、4-二甲氨基吡啶、三乙胺、三苯基膦或四甲基氯化铵等。这些有机碱催化剂在催化合成环氧丙烯酸树脂时环氧树脂之间易产生醚化作用及其它非预期的副反应，导致环氧丙烯酸树脂分子量变大、粘度升高、黄变明显，从而影响环氧丙烯酸树脂在下游应用中的使用。因此，如何降低环氧丙烯酸树脂的粘度一直是紫外光固化行业的技术难题之一。中国专利201610654309.1、201110332844.2、200610157635.8均通过在环氧丙烯酸树脂结构中引入酸酐来改变环氧丙烯酸树脂单元以降低树脂的粘度；但是这种方法改变了原有环氧丙烯酸树脂的化学结构，致使环氧丙烯酸树脂的光泽度、硬度等物理性能发生显著变化。中国专利201610264305.2、201310502440.2、201110000659.3通过在反应过程中加入环氧稀释剂来降低环氧树脂的粘度，这同样造成了环氧丙烯酸树脂性能的极大变化。
因此，仍需寻求一种既能够不改变环氧丙烯酸树脂的物化性能同时又可以降低其粘度的合成方法。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种可紫外光固化低粘度环氧丙烯酸树脂，本发明提供的方法制备得到的环氧丙烯酸树脂在保留其原有物化性能的同时降低了粘度，并且还具有润湿性好和黄变低的优点，能够广泛应用于塑料罩光、纸张光油或模板涂料、油墨中。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法制备得到的可紫外光固化低粘度环氧丙烯酸树脂。
本发明的另一目的在于提供上述可紫外光固化低粘度环氧丙烯酸树脂在塑料罩光、纸张光油、模板涂料或油墨中的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种可紫外光固化低粘度环氧丙烯酸树脂，所述可紫外光固化低粘度环氧丙烯酸树脂的制备方法如下：
将环氧树脂、阻聚剂和催化剂a混合，搅拌升温至30～130℃并保温，然后流加（甲基）丙烯酸和催化剂b，流加时间为0.3～2.0h；流加完毕后继续反应4～12h，出料即得所述可紫外光固化低粘度环氧丙烯酸树脂；
其中，所述催化剂a为有机铵化合物，所述催化剂b为铁化合物和/或铬化合物。
本发明选用金属催化剂与有机铵催化剂协同催化反应，同时通过控制加料方式实现了合成反应的平稳进行，显著降低了副反应发生的概率，使得树脂的分子结构分布更为均匀；与现有的合成方法相比，本发明提供的方法制得的环氧丙烯酸树脂中的双键含量不变，确保了环氧丙烯酸树脂原有的物理化学性能。在不引入其它化学结构片段的条件下，本发明提供的方法显著降低了环氧丙烯酸树脂的粘度。另外，发明人意外发现本发明提供的方法制备得到的环氧丙烯酸树脂的黄变性能和润湿性能显著优于现有技术其它方法制备得到的环氧丙烯酸树脂。
优选地，所述铵化合物为四丁基溴化铵、四甲基溴化铵、四甲基氯化铵或四丁基碘化铵中的一种或几种。
优选地，所述铁化合物为三氯化铁、甲酸铁、乙酸铁、丙烯酸铁或甲基丙烯酸铁中的一种或几种。
优选地，所述铬化合物为三氯化铬、丙烯酸铬、甲基丙烯酸铬、乙酰丙酮铬、吡啶曱酸铬、甲酸铬或乙酸铬中的一种或几种。
优选地，所述环氧树脂与（甲基）丙烯酸的摩尔比为1:0.8～1.2。
优选地，所述催化剂a的用量为反应原料总用量的1×10-6～200×10-6；所述催化剂b的用量为反应原料总用量的10×10-6～2000×10-6。
更为优选地，所述催化剂a的用量为10×10-6～150×10-6；所述催化剂b的用量为50×10-6～1000×10-6。
优选地，所述流加时间为0.5～1.0h，反应温度为50～110℃。
优选地，所述环氧丙烯酸树脂为双酚a型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂或甲酚酚醛清漆型环氧树脂中的一种或几种。
优选地，所述阻聚剂为4-甲氧基酚、对苯二酚或2,6-二叔丁基对甲苯酚中的一种或几种。
上述可紫外光固化低粘度环氧丙烯酸树脂在塑料罩光、纸张光油、模板涂料或油墨中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的制备方法通过金属催化剂与有机铵复配协同催化，配合特定的加料方式，在不引入其它化学结构片段的条件下，有效降低了环氧丙烯酸树脂的粘度；本发明提供的制得的环氧丙烯酸树脂中的双键含量不变，确保了环氧丙烯酸树脂的固化速率等其它物理化学性能。另外，本发明提供的方法反应工艺简单，条件温和，反应速度快，产品转化率达到99%以上。
本发明提供的方法获得的环氧丙烯酸树脂具有较低的粘度、良好的润湿性，并且黄变低，将其应用在紫外光固化涂料中能够降低配方的整体粘度，增强了涂料的施工性，同时减少了有机溶剂的使用，更环保。本发明提供的环氧丙烯酸树脂能够广泛应用于塑料罩光、纸张光油或模板涂料、油墨中。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。除非特别说明，实施例中所涉及的材料、方法均为本领域常用的材料和方法。
实施例1
反应釜中将环氧树脂e511.0mol（环氧基）、2,6-二叔丁基对甲苯酚200.0ppm和催化剂四丁基溴化铵20.0ppm，搅拌升温至70.0℃，丙烯酸0.95mol和催化剂三氯化铁100ppm流加0.5h；80℃保温，反应8.0h后，测试酸值小于3.0mgkoh/g，得到环氧丙烯酸树脂。
实施例2
反应釜中将环氧树脂e511.0mol（环氧基）、2,6-二叔丁基对甲苯酚200.0ppm和催化剂四甲基氯化铵20.0ppm，搅拌升温至80.0℃，丙烯酸1.0mol和催化剂三氯化铁100ppm流加0.5h；100℃保温，反应7.0h后，测试酸值小于3.0mgkoh/g，得到环氧丙烯酸树脂。
实施例3
反应釜中将环氧树脂e511.0mol（环氧基）、2,6-二叔丁基对甲苯酚200.0ppm和催化剂四甲基溴化铵20.0ppm，搅拌升温至90.0℃，丙烯酸0.95mol和催化剂三氯化铁100ppm流加0.5h；100℃保温，反应6.0h后，测试酸值小于3.0mgkoh/g，得到环氧丙烯酸树脂。
实施例4
反应釜中将环氧树脂e511.0mol（环氧基）、2,6-二叔丁基对甲苯酚200.0ppm和催化剂四丁基碘化铵20.0ppm，搅拌升温至100.0℃，丙烯酸0.95mol和催化剂三氯化铬100ppm流加0.5h；120℃保温，反应6.0h后，测试酸值小于3.0mgkoh/g，得到环氧丙烯酸树脂。
实施例5
反应釜中将环氧树脂e511.0mol（环氧基）、2,6-二叔丁基对甲苯酚200.0ppm和催化剂四丁基溴化铵20.0ppm，搅拌升温至70.0℃，丙烯酸0.95mol和催化剂甲基丙烯酸铬100ppm流加0.5h；130℃保温，反应6.0h后，测试酸值小于3.0mgkoh/g，得到环氧丙烯酸树脂。
对比例1
反应釜中将环氧树脂e511.0mol（环氧基）、2,6-二叔丁基对甲苯酚200.0ppm和催化剂四丁基溴化铵20.0ppm，搅拌升温至70.0℃，丙烯酸0.95mol流加0.5h；80℃保温，反应8.0h后，测试酸值小于3.0mgkoh/g，得到环氧丙烯酸树脂。
对比例2
反应釜中将环氧树脂e511.0mol（环氧基）、2,6-二叔丁基对甲苯酚200.0ppm，搅拌升温至70.0℃，丙烯酸0.95mol和催化剂三氯化铁100ppm流加0.5h；80℃保温，反应8.0h后，测试酸值小于3.0mgkoh/g，得到环氧丙烯酸树脂。
对实施例1～5及对比例1～2制备得到的环氧丙烯酸树脂的物化性能进行测试，测试方法如下，测试结果见下表1。
（1）粘度
按照gb/t2794-1995的方法进行测试；
（2）润湿性
将环氧丙烯酸树脂与指定染料在三辊机上进行混合后固化，评价固化膜平整程度；
（3）黄变性
环氧丙烯酸树脂为50%，丙烯酸羟乙酯为45%，1173光引发剂为5%，能量1000mj/cm2辐射20次进行黄变测试，以1-基本无变化，5-黄变明显对黄变性能进行评估。
（4）固化速率
环氧丙烯酸树脂为50%，丙烯酸羟乙酯为45%，1173光引发剂为5%，能量100mj/cm2进行固化测试，以固化涂层达到表干所需次数表征其固化快慢；
（5）光泽度
按照gb/t1743-1979的方法进行测试。
表1实施例1～5及对比例1～2制备得到的环氧丙烯酸树脂的物化性能
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但是本发明并不限制于为实现本发明所公开的具体实施方式，其他的任何未背离本发明的精神实质和原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均视为等效的置换方法，都包含在本发明的保护范围之内。