光固化性组合物的制作方法_2

文档序号:9634801阅读:来源:国知局
基哌啶酯、(甲基)丙烯酸五甲基哌 啶酯等脂环式(甲基)丙烯酸酯系单体;(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲 基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、对 枯基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、羟乙基化邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、2 -羟基一 3 -苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲 基)丙烯酸酯、苯硫基乙基(甲基)丙烯酸酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯系单体;(甲基) 丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、 (甲基)丙烯酸2 -羟基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2 -氨基乙酯 等(甲基)丙烯酸酯系单体;γ -(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、γ -(甲基丙 烯酰氧基丙基)二甲氧基甲基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基 甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基二甲氧基甲基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基二乙氧 基甲基硅烷等含有甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯系单体;(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成 物等(甲基)丙烯酸的衍生物;(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2 -三氟甲 基乙酯、(甲基)丙烯酸2 -全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2 -全氟乙基一 2 -全氟丁基 乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸双(三氟甲基) 甲酯、(甲基)丙烯酸2 -三氟甲基一 2 -全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2 -全氟己基乙 酯、(甲基)丙烯酸2 -全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2 -全氟十六烷基乙酯等含有氟的 (甲基)丙烯酸酯系单体等。
[0062] 所述(甲基)丙烯酸酯系聚合物中,也可以与(甲基)丙烯酸酯系单体一起,使 以下的乙烯基系单体共聚。如果要例示该乙烯基系单体,则可以举出苯乙烯、乙烯基甲苯、 α -甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐等苯乙烯系单体;全氟乙烯、全氟丙烯、偏 ^氣乙稀等含有氣的乙烯基单体;乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷等含有娃的 乙烯基系单体;马来酸酐、马来酸、马来酸的单烷基酯及二烷基酯;富马酸、富马酸的单烷 基酯及二烷基酯;马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马 来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬脂基马来酰亚胺、苯 基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体;丙烯腈、甲基丙烯腈等含有腈基的 乙烯基系单体;丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含有酰胺基的乙烯基系单体;乙酸乙烯酯、丙酸 乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等乙烯基酯类;乙烯、丙烯等烯烃类; 丁二稀、异戊二稀等共辄二稀类;氯乙稀、偏二氯乙稀、稀丙基氯、稀丙醇等。
[0063] 它们既可以单独地使用,也可以使多种共聚。其中,从生成物的物性等考虑,优选 由(甲基)丙烯酸系单体构成的聚合物。更优选使用1种或2种以上的(甲基)丙烯酸烷 基酯单体、并根据需要并用了其他的(甲基)丙烯酸单体的(甲基)丙烯酸酯系聚合物,通 过并用含有甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯系单体,可以控制(甲基)丙烯酸酯系聚合物(A) 中的硅基的数目。由于粘接性良好,因此特别优选为由甲基丙烯酸酯单体构成的甲基丙烯 酸酯系聚合物。另外,在进行低粘度化、赋予柔软性、赋予粘附性的情况下,适合适时地使用 丙烯酸酯单体。需要说明的是,在本申请说明书中,所谓(甲基)丙烯酸,表示丙烯酸和/ 或甲基丙烯酸。
[0064] 本发明中,获得(甲基)丙烯酸酯系聚合物的方法没有特别限定,可以利用公知的 聚合法(例如日本特开昭63 - 112642号、日本特开2007 - 230947号、日本特开2001 - 40037号、日本特开2003 - 313397号等记载的合成法),优选使用了自由基聚合反应的自 由基聚合法。作为自由基聚合法,可以举出使用聚合引发剂使规定的单体单元共聚的自由 基聚合法(free radical polymerization)、可以向末端等受到控制的位置导入反应性甲 硅烷基的可控制自由基聚合法。然而,利用作为聚合引发剂使用偶氮系化合物、过氧化物等 的通常的自由基聚合法得到的聚合物的分子量分布的值一般大到2以上,具有粘度变高的 问题。因而,为了获得分子量分布窄、粘度低、且以高比例在分子链末端具有交联性官能团 的(甲基)丙烯酸酯系聚合物,适合使用可控制自由基聚合法。
[0065] 作为可控制自由基聚合法,可以举出使用了具有特定的官能团的链转移剂 的自由基聚合法或活性自由基聚合法,更优选加成一断裂链转移反应(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer ;RAFT)聚合法、使用了过渡金属络合物的自由 基聚合法(Transition-Metal-Mediated Living Radical Polymerization)等活性自由基 聚合法。另外,也适合为使用了具有反应性甲硅烷基的硫醇化合物的反应、使用了具有反应 性甲硅烷基的硫醇化合物及茂金属化合物的反应(日本特开2001 - 40037号公报)。
[0066] 上述的具有交联性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物既可以单独地使用,也可以 并用2种以上。
[0067] 这些具有交联性硅基的有机聚合物既可以单独地使用,也可以并用2种以上。具 体而言,也可以使用将选自由具有交联性硅基的聚氧化烯系聚合物、具有交联性硅基的饱 和烃系聚合物、以及具有交联性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物构成的组中的2种以上 混合而成的有机聚合物。
[0068] 在日本特开昭59 - 122541号、日本特开昭63 - 112642号、日本特开平6 - 172631号、日本特开平11 一 116763号公报等中提出过将具有交联性硅基的聚氧化烯系聚 合物与具有交联性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物混合而成的有机聚合物的制造方法, 然而并不特别限定于它们。优选的具体例是向由具有交联性硅基且分子链实质上以下述通 式(5):
[0069] - CH2- C(R3) (C00R4) - · · · (5)
[0070] (式中,R3表示氢原子或甲基,R4表示碳原子数1~5的烷基)表示的(甲基)丙 烯酸酯单体单元和以下述通式(6):
[0071] - CH2- C(R3) (C00R5) - · · · (6)
[0072] (式中,R3与前述相同,R5表示碳原子数6以上的烷基)表示的(甲基)丙烯酸酯 单体单元构成的共聚物中混合具有交联性硅基的聚氧化烯系聚合物而制造的方法。
[0073] 作为所述通式(5)的R4,例如可以举出甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基等碳原子 数1~5、优选为1~4、更优选为1~2的烷基。需要说明的是,R 4的烷基既可以是单独1 种,也可以混合2种以上。
[0074] 作为所述通式(6)的R5,例如可以举出2 -乙基己基、月桂基、十三烷基、十六烷 基、硬脂基、二十二烷基等碳原子数6以上、通常为7~30、优选为8~20的长链的烷基。 需要说明的是,R 5的烷基与R4的情况相同,既可以是单独1种,也可以混合2种以上。
[0075] 该(甲基)丙烯酸酯系共聚物的分子链实质上由式(5)及式(6)的单体单元构 成,而此处所说的所谓"实质上",是指存在于该共聚物中的式(5)及式(6)的单体单元的合 计大于50质量%。式(5)及式(6)的单体单元的合计优选为70质量%以上。另外式(5) 的单体单元与式(6)的单体单元的存在比以质量比计优选为95 :5~40 :60,更优选为90 : 10 ~60 :40〇
[0076] 作为该共聚物中也可以含有的式(5)及式(6)以外的单体单元(以下也称作其他 的单体单元),例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸等α,β -不饱和羧酸;丙烯酰胺、甲基丙 烯酰胺、N -羟甲基丙烯酰胺、N -羟甲基甲基丙烯酰胺等含有酰胺基的单体,丙烯酸缩水 甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的单体,丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸 二乙基氨基乙酯、氨基乙基乙烯基醚等含有氨基的单体;此外还有由丙烯腈、苯乙烯、α - 甲基苯乙烯、烷基乙烯基醚、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯等引起的单体单元。 [0077] 作为将具有交联性硅基的聚氧化烯系聚合物与具有交联性硅基的(甲基)丙烯酸 酯系聚合物混合而成的有机聚合物的制造方法中所用的具有交联性硅基的(甲基)丙烯酸 酯系聚合物,例如也可以使用日本特开昭63 - 112642号公报记载的具有交联性硅基、且分 子链实质上含有(1)具有碳原子数1~8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元、和(2) 具有碳原子数10以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯系共 聚物等公知的(甲基)丙烯酸酯系共聚物。
[0078] 所述(甲基)丙烯酸酯系聚合物的数均分子量优选为600~10000,更优选为 600~5000,进一步优选为1000~4500。通过将数均分子量设为该范围,可以提高与具有 交联性硅基的聚氧化烯系聚合物的相溶性。所述(甲基)丙烯酸酯系聚合物既可以单独使 用,也可以并用2种以上。对于所述具有交联性硅基的聚氧化烯系聚合物与所述具有交联 性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的配合比没有特别限制,然而相对于所述(甲基)丙 烯酸酯系聚合物与所述聚氧化烯系聚合物的合计100质量份,优选使所述(甲基)丙烯酸 酯系聚合物为10~60质量份的范围内,更优选为20~50质量份的范围内,进一步优选为 25~45质量份的范围内。如果所述(甲基)丙烯酸酯系聚合物大于60质量份,则粘度变 高,操作性恶化,因此不够理想。
[0079] 在日本特开平1 一 168764号、日本特开2000 - 186176号公报等中提出过将具有 交联性硅基的饱和烃系聚合物与具有交联性硅基的(甲基)丙烯酸酯系共聚物混合而成的 有机聚合物,然而并不特别限定于它们。
[0080] 此外,作为将具有交联性硅基的(甲基)丙烯酸酯系共聚物混合而成的有机聚合 物的制造方法,除此以外,还可以利用在具有交联性硅基的有机聚合物的存在下进行(甲 基)丙烯酸酯系单体的聚合的方法。该制造方法具体公开于日本特开昭59 - 78223号、日 本特开昭59 - 168014号、日本特开昭60 - 228516号、日本特开昭60 - 228517号等各公 报中,然而并不限定于它们。
[0081] 在将2种以上的聚合物混合使用时,相对于具有交联性硅基的聚氧化烯系聚合物 100质量份,优选使用10~200质量份的具有交联性硅基的饱和烃系聚合物、和/或具有交 联性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物,更优选使用20~80质量份。
[0082] 本发明中,光产碱剂(B) -旦照射光就会作为(A)含有交联性硅基的有机聚合物 的固化催化剂发挥作用。所述的所谓光产碱剂(B)只要是利用紫外线、电子束、X射线、红 外线及可见光线等活性能量射线的作用产生碱的物质就没有特别限定,可以使用(1)因紫 外线·可见光?红外线等活性能量射线的照射而脱碳酸分解的有机酸与碱的盐、(2)因分 子内亲核取代反应或重排反应等分解而放出胺类的化合物、或(3)因紫外线·可见光?红 外线等能量射线的照射而引起某些化学反应放出碱的物质等公知的光产碱剂。
[0083] 作为由光产碱剂(B)产生的碱没有特别限定,然而优选胺化合物等有机碱,例如 可以举出乙胺、丙胺、辛胺、环己胺、1,5 -二氨基戊烧等伯烷基胺类;N -甲基苄基胺、4, 4' 一亚甲基二苯胺等伯芳香族胺类;三乙胺等仲烷基胺类;咪唑等具有仲氨基及叔氨基的 胺类;三甲胺、三乙胺、三丁胺、1,8-二氮杂二环[2. 2. 2]辛烷(DABCO)等叔烷基胺类;4 一 异丙基吗啉等叔杂环式胺;4 一二甲基氨基吡啶、N,N -二甲基(3 -苯氧基一 2 -羟基丙 基)胺等叔芳香族胺类;1,8 -二氮杂二环[5.4.0] 十一碳一 7 -烯(DBU)、1,5 -二氮杂 二环[4. 3. 0]壬一 5 -烯(DBN)等脒类;日本特开2011 - 80032号公报记载的三(二甲基 氨基)(甲基亚氨基)膦等磷腈衍生物,优选具有叔氨基的胺化合物,更优选作为强碱的脒 类、磷腈衍生物。脒类可以使用非环状脒类及环式脒类的任意一种,然而更优选环式脒类。
[0084] 这些碱既可以单独地使用,也可以组合使用2种以上。
[0085] 作为所述非环状脒类,例如可以举出胍系化合物、双胍系化合物等。
[0086] 作为胍系化合物,可以举出胍、1,1,3,3 -四甲基胍、1 一丁基胍、1 一苯基胍、1 一 邻甲苯胍、1,3 -二苯基胍等。
[0087] 作为双胍系化合物,可以举出丁基双胍、1 一邻甲苯双胍、1 一苯基双胍。
[0088] 另外,在非环状脒化合物中,在使用了苯基胍、1 一邻甲苯双胍或1 一苯基双胍等 产生芳基取代胍系化合物或芳基取代双胍系化合物的光产碱剂的情况下,由于在作为聚合 物(A)的催化剂使用时,显示出表面的固化性变得良好的趋势、并显示出所得的固化物的 粘接性变得良好的趋势等,因此优选。
[0089] 作为所述环式脒类,可以举出环式胍系化合物、咪唑啉系化合物、咪唑系化合物、 四氢嘧啶系化合物、三氮杂二环链烯烃系化合物、二氮杂二环链烯烃系化合物。
[0090] 作为所述环式胍系化合物,例如可以举出日本特开2011 - 80032号公报记载的1, 5, 7 -三氮杂二环[4. 4. 0]癸一 5 -烯、7 -甲基一 1,5, 7 -三氮杂二环[4. 4. 0]癸一 5 - 稀、7 -乙基一 1,5,7 -二氮杂二环[4. 4. 0]癸一 5 -稀、7 -异丙基一 1,5,7 -二氮杂二 环[4.4.0]癸一 5 -烯等。
[0091] 作为所述咪唑啉系化合物,例如可以举出1 一甲基咪唑啉、1,2 -二甲基咪唑啉、 1 一甲基一 2 -乙基咪唑啉、1 一甲基一 2 -辛基咪唑啉等。
[0092] 作为所述咪唑系化合物,例如可以举出咪唑、2 -乙基一 4 一甲基咪唑等。
[0093] 作为所述四氢嘧啶系化合物,例如可以举出1 一甲基一 1,4,5,6 -四氢嘧啶、1, 2- 二甲基一 1,4, 5,6 -四氢嘧啶、1 一甲基一 2 -乙基一 1,4, 5,6 -四氢嘧啶、1 一甲基一 2 -丁基一 1,4,5,6 -四氢嘧啶、1 一乙基一 2 -辛基一 1,4,5,6 -四氢嘧啶等。
[0094] 作为所述三氮杂二环链烯烃系化合物,例如可以举出7 -甲基一 1,5, 7 -三氮杂 二环[4. 4. 0]癸一5 -烯、7 -乙基一1,5,7 -三氮杂二环[4. 4. 0]癸一5 -烯等。
[0095] 作为二氮杂二环链烯烃系化合物,例如可以举出1,5 -二氮杂二环[4. 2. 0]辛一 5-烯、1,8-二氮杂二环[7. 2.0] ^碳一 8-烯、1,4 一二氮杂二环[3. 3.0]辛一 4 一烯、 3- 甲基一1,4一二氮杂二环[3.3.0]辛一4-烯、3,6,7,7-四甲基一1,4一二氮杂二环 [3. 3. 0]辛一4 -烯、7,8,8 -三甲基一1,5 -二氮杂二环[4. 3. 0]壬一5 -烯、1,8 -二氮 杂二环[7. 3. 0]十二碳一 8 一稀、1,7 -二氣杂二环[4. 3. 0]壬一 6 -稀、8 -苯基一 1,7 - 二氮杂二环[4. 3. 0]壬一 6 -烯、1,5 -二氮杂二环[4. 3. 0]壬一 5 -烯、1,5 -二氮杂二 环[4· 4· 0]癸一 5 -烯、4 一苯基一 1,5 -二氮杂二环[4· 4· 0]癸一 5 -烯、1,8 -二氮杂 二环[5. 3. 0]癸一 7 -烯、1,8 -二氮杂二环[7. 4. 0]十三碳一 8 -烯、1,8 -二氮杂二环 [5. 4. 0]十一碳一 7 -稀、6 -甲基丁基氨基一 1,8 -二氮杂二环[5. 4. 0]十一碳一 7 -稀、 6 一甲基辛基氛基一 1,8 -二氣杂二环[5. 4. 0]十一碳一 7 -稀、6 -二丁基氛基一 1,8 - 二氮杂二环[5. 4. 0] ^ 碳一 7 -稀、6 -丁基苄基氨基一 1,8 -二氮杂二环[5. 4. 0] ^ 碳一 7 -稀、6 -二己基氛基一 1,8 -二氣杂二环[5. 4. 0]十一碳一 7 -稀、9 一甲基一 1, 8 -二氮杂二环[5. 4. 0]十一碳一 7 -稀、9 一甲基一 1,8 -二氮杂二环[5. 3. 0]癸一 7 - 烯、1,6 -二氮杂二环[5. 5. 0]十二碳一 6 -烯、1,7 -二氮杂二环[6. 5. 0]十三碳一 7 - 烯、1,8-二氮杂二环[7.5.0]十四碳一 8-烯、1,10-二氮杂二环[7.3.0]十二碳一 9 一 烯、1,10 -二氮杂二环[7. 4.0]十三碳一 9 一烯、1,14 一二氮杂二环[11.3. 0]十六碳一 13 一稀、1,14 一二氣杂二环[11. 4. 0]十七碳一 13 -稀等。
[0096] 所述环式脒类当中,从工业上容易获取的方面、因共辄酸的pKa值为12以上而显 示出高的催化活性的方面考虑,特别适合为1,8 -二氮杂二环[5. 4. 0]十一碳一 7 -烯 (DBU)、1,5 -二氮杂二环[4.3.0]壬一 5 -烯(DBN)。
[0097] 作为本发明中所用的光产碱剂(B),可以使用公知的光产碱剂,然而优选利用活性 能量射线的作用产生胺化合物的光潜伏性胺化合物。作为该光潜伏性胺化合物,可以使用 利用活性能量射线的作用而产生具有伯氨基的胺化合物的光潜伏性伯胺、利用活性能量射 线的作用而产生具有仲氨基的胺化合物的光潜伏性仲胺、以及利用活性能量射线的作用而 产生具有叔氨基的胺化合物的光潜伏性叔胺的任意一种,然而从产生碱显示出高催化活性 的方面考虑,更适合为光潜伏性叔胺。
[0098] 作为所述光潜伏性伯胺及光潜伏性仲胺,例如可以举出1,3 -双〔N -(2 -硝基 节氧基羰基)一 4 一哌啶基〕丙烷、N - {[ (3 -硝基一 2 -萘甲基)氧基]羰基} 一 2,6 - 二甲基哌啶、N - {[(6,7 -二甲氧基一 3 -硝基一 2 -萘甲基)氧基]羰基} 一 2,6 -二 甲基哌啶、N -(2-硝基苄氧基羰基)哌啶、[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]环己基 胺、Ν,Ν' 一双(2 -硝基苄氧基羰基)己基二胺、邻硝基苄基N -氨基甲酸环己基、2 -硝 基苄基环己基氨基甲酸酯、1 一(2-硝基苯基)乙基环己基氨基甲酸酯、2,6-二硝基苄 基环己基氨基甲酸酯、1 一(2,6-二硝基苯基)乙基环己基氨基甲酸酯、1 一(3,5-二甲 氧基苯基)一 1 一甲基乙基环己基氨基甲酸酯、双[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]_1,6 - 己二胺、N -(2 -硝基苄氧基羰基)吡咯烷等邻硝基苄基氨基甲酸酯系化合物;α,α - 二甲基一 3,5 -二甲氧基苄基环己基氨基甲酸酯、3,5 -二甲氧基苄基环己基氨基甲酸酯 等二甲氧基苄基氨基甲酸酯系化合物;1 一(3, 5-二甲氧基苯甲酰基)一 1 一(3, 5-二 甲氧基苯基)甲基环己基氨基甲酸酯、2 -羟基一
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