一类香豆素并咔唑型肟酯类化合物及其制备方法和应用与流程

【技术领域】

本发明涉及新材料有机化学品技术领域，特别涉及一类新的香豆素基肟酯型结构的化合物，其化学制备工艺技术，其作为辐射固化光敏引发剂的用途，以及其在辐射固化配方产品，特别是在uv-vis-led可激发的光固化涂料或油墨，等诸多场合的应用用途。

背景技术：

光引发剂化合物是一类重要的精细有机化学品材料。在以紫外光或可见(uv)光或led(即light-emittingdiode)为光源的辐射固化技术领域，可在光辐照条件下生成自由基活性物种的光引发剂化合物是诱发含烯不饱和体系进行高效光聚合反应的关键物种，因此是重要的辐射固化配方组分之一。光固化具有节能环保，高效快速和时间-空间可控等诸多优点，已广泛应用于涂料油墨、胶黏剂等传统领域以及3d打印等高新技术产品中。与传统的紫外光固化相比，利用发光二极管(led)作为光源的led光固化具有能量利用率高、热效应小、不产生臭氧等显著优点。用于光固化的感光树脂配方通常含有光引发剂、活性稀释剂、低聚物和各种助剂，其中光引发剂是光固化配方的关键组分，其活性直接影响光固化速率、固化程度以及终端产品性能。传统光引发剂主要用于波长较短的紫外光固化，难以与led光源相匹配，所以通过合理的分子设计及系统的分子结构设计与其性能之间的关系研究，开发出高效的led光引发剂具有非常大的应用前景。

香豆素(coumarin)衍生物也已经被广泛研究并作为可见光敏感剂或者可见光引发剂应用于光聚合领域。香豆素是一类杂环化合物，其广泛存在于黑香豆，兰花等植物中，分子结构式如图1所示。作为性能优良的生色团，香豆素在很多领域都有广泛的应用，比如：激光染料和荧光探针。然而，香豆素自身的吸收图谱在紫外区域(λ＝310nm；ε＝5170lmol^-1cm^-1)，不能满足可见光引发剂的研究需求。因此，通常会在香豆素分子上引入一些助色团或者延长其共轭链的长度，使得吸收峰位置发生红移，达到近紫外区或者可见光区域。

香豆素的分子结构式

在光固化领域中，具有高感光性、稳定性高、且易于制备的光引发剂仍然是该领域的发展首选，随着人们对于环境保护、生产安全意识及劳保等各类要求的不断提高、以及光聚合技术的不断发展，led、ldi等低能耗、高安全性且环保的曝光灯源成为了本领域技术应用和发展的一种趋势。

技术实现要素：

本发明的目的在于制备一类新型香豆素并咔唑基肟酯化合物，其可作为辐射固化光敏引发剂，涉及uv-led可激发的光固化涂料或油墨等诸多场合的应用。

本发明技术方案为：

一、本项申请披露如下通式(i)或(ii)所示的新型香豆素并咔唑基肟酯化合物：

在上述通式(i)和(ii)化合物结构中：

(1)r1，r2各自独立地选自c1-c20直链或支链烷基、c3-c12环烷基、环烷基烷基、环杂烷基烷基；

(2)r3和r4是含有y，r5，r6，r7，r8，r9取代的芳基(如上述通式所示)，或是r10，r11，r12取代的叔烷基，

其中r5，r6，r7，r8，r9彼此独立的是氢，卤素原子，r，or，sr，nrr’，ch2oh，ch2or，或ch2nrr’，其中r或r’彼此独立的是含有1-24个碳原子(标记为-c1-c24，下同)的直链或支链的烷基或-c6-c12芳基，r或r’结构中可以含有1-6个非连续的氧，氮，或硫元素，r和r’同时存在时其间也可以形成一个3-6元的环系结构。

r10，r11，r12彼此独立的是r，三者之中的任意二者也可以形成一个3-6元的碳环结构，y是连接基团优选的是-ch2-，-ch2ch2-，-ch2ch(oh)ch2-，-ch2ch(or)ch2-，-ch2ch(oc(o)r)ch2-，等。r3优选的，ch3，ch2ch3，ch2ch(ch3)2,ch2ph，或y＝ch2或空缺(即直接连接苯环),r5＝r6＝r8＝r9＝h，r7＝ch3，或烷基环烷基、环杂烷基烷基结构；

所述环烷基烷基具有以下结构：

其中x＝1～5,y＝1～6；

所述环杂烷基烷基具有下述结构：

其中x＝1～5,y＝1～6，z表示s、o、n；

(3)a是c＝o(即式i或ii化合物是羧酸酯结构)，或a是o＝s＝o(即式i或ii化合物是磺酸酯结构)。

二、制备部分通式(i)和(ii)所示香豆素并咔唑基肟酯类化合物，其制备方法可通过以下技术方案实现的方法：

步骤一，图中所示起始原料在bicl3作用下发生反应得到化合物(1)或(2)，反应条件为100℃，n2保护，72h，bicl3可以采用zncl2替代

步骤二，步骤一所得产物(1)或(2)与图中(b)所示物质在碘化钾和18-冠-6做催化剂的情况下发生反应得到(3)或(4)，反应条件为dmf，100℃，24h，dmf可以采用丙酮加热回流替代；

步骤三，步骤二所得产物(3)或(4)与图中(c)所示物质在alcl3作用下发生反应得到(5)或(6)，反应条件为无水ch2cl2，0℃，n2保护，2h；

步骤四，步骤三所得产物(5)或(6)与亚硝酸异戊酯反应得到肟，(7)或(8)，反应条件为thf，室温，浓hcl，5h；

步骤五，步骤四所得产物(7)或(8)与酸酐或者酰卤在三乙胺作用下发生反应的到目标产物(i)或(ii)，反应条件为ch2cl2，室温，n2保护，避光，2h；其中，图中所示x为卤原子，r4ax为相对应的酰卤或磺酰卤化合物。

本发明中，通式(i)和(ii)所示杂环肟酯类化合物在光固化配方体系中作为光引发剂或其它功能性添加剂成分的用途，及在化学合成中作为中间体或原料或试剂的用途。

三、本发明进一步披露一种含有上述通式(i)和(ii)的化合物可经由光(紫外或可见光或led光或等价光源)辐射固化的混合物。

该类光辐射固化配方体系的特征是：

(1)含有至少一种通式(i)或(ii)所描述的化合物作为光引发剂或光引发剂组分之一；

(2)含有至少一种含烯键(c＝c)不饱和化合物。

以体系中含烯键不饱和组分总量每100份重量计算，含有的通式(i)化合物的合适的量是0.01-30重量份，优选0.5-10重量份。合适的辐射固化体系包含的可聚合的含烯键不饱和组分是可以通过该双键的自由基聚合反应被交联的化合物或混合物，这种含烯键不饱和组分可以是单体，低聚物或预聚物，或是它们的混合物或共聚物，或是上述组分的水性分散体。

具体步骤如下：(1)按单体：光引发剂：助剂的质量比100：0.5～1：0～4.5配比原料；(2)搅拌使其充分溶解；(3)以不同波长或者不同光强的光源照射聚合体系；(4)用在线红外的方法通过其特征峰的变化研究聚合转化率；其中：步骤(3)中的光源可为led(高压，中压和低压)，以及发射波长是365～425nm的leds，ldi光源。

上述所述的辐射固化体系均可以含有根据实际需要所添加的无机或有机填充剂和/或着色剂(例如颜料或染料等)，以及其它添加剂(例如紫外线吸收剂，光稳定剂，阻燃剂，流平剂，或消泡剂等)和溶剂等任意成分。

合适的自由基聚合的单体是例如含烯键可聚合单体，包括但不限于(甲基)丙烯酸酯，丙烯醛，烯烃，共轭双烯烃，苯乙烯，马来酸酐，富马酸酐，乙酸乙烯酯，乙烯基吡咯烷酮，乙烯基咪唑，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸衍生物例如(甲基)丙烯酰胺，乙烯基卤化物，亚乙烯基卤化物等。

合适的含烯键预聚物和低聚物包括但不限于(甲基)丙烯酰官能基的(甲基)丙烯酸共聚物，聚氨酯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，聚酯(甲基)丙烯酸酯，不饱和聚酯，聚醚(甲基)丙烯酸酯，硅氧烷(甲基)丙烯酸酯，环氧树脂(甲基)丙烯酸酯等，以及上述物质的水溶性或水分散性的类似物。

上述无论是含烯单体还是低聚物，预聚物，或共聚物，对本专业从业技术人员而言，都是熟知的，并无特别限定。

对于本发明的要旨，我们将结合下述系列实施例进一步说明。

【附图说明】

图1为化合物(1)的紫外-可见吸收光谱图

图2为化合物(1)光聚合tmpta的聚合曲线

图3为化合物(1)光聚合hdda的聚合曲线

【具体实施方式】

实施例一：

1、化合物(1)的制备与表征

初始物质为4-羟基咔唑，通过酰基化，酯化等与反应得到产物。该制备方法所用的合成路线表示如下：

具体过程如下：

步骤一，化合物(a)的合成。在n2保护下，在100ml的圆底烧瓶中加入6.96g(0.038mol)4-羟基咔唑，9.6ml(0.076mol)乙酰乙酸乙酯，1.19g(0.0038mol)bicl3，剧烈搅拌下在100℃油浴中反应72h后，往反应混合物中加入500ml无水乙醇，超声分散，过滤，滤饼用乙醇洗涤数次，得到灰白色的固体，室温下真空干燥,得到产物(1)5.84g产率：61.7％。产物可直接用于下一步反应。

步骤二，化合物(b)的合成。在250ml的圆底烧瓶中依次加入3.54g(14.20mmol)化合物(a)，2.74g(14.20mmol)溴代异辛烷和3.92g(28.40mmol)碳酸钾及少量的碘化钾和18-冠-6做催化剂和100mldmf做溶剂。在搅拌条件下，100℃油浴中反应24h，tlc检测无原料点存在后结束反应，过滤掉无机盐，将滤液倒入1000毫升氯化钠水溶液中，抽滤析出固体，粗产物用硅胶柱色谱纯化，洗脱剂为pe/ea＝2:1，得淡黄色固体化合物2.25g，产率43.8％

产物结构通过核磁共振谱得到确认，具体的表征结果如下：

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.56(d,j＝7.7hz,1h),7.54(d,j＝8.7hz,1h),7.48–7.41(m,1h),7.36(d,j＝8.2hz,1h),7.27(dt,j＝13.5,3.2hz,1h),7.19(d,j＝1.5hz,1h),6.13(d,j＝1.1hz,1h),4.18–4.04(m,2h),2.43(d,j＝1.0hz,3h),1.37–1.13(m,9h),0.81(m,j＝21.6,7.3hz,6h).¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ160.49,152.88,149.35,142.24,139.50,125.04,122.80,120.54,120.02,119.43,110.52,109.68,109.23,108.15,104.77,46.66,38.45,29.93,27.74,23.32,21.97,18.33,12.98,9.85.

步骤三，化合物(c)的合成。n2保护下向250ml的三口烧瓶中依次加入0.62g(1.7mmol)(b)，0.43galcl3(3.2mmol)和15ml无水二氯甲烷做溶剂。冰水浴冷却，当温度降至0℃时，缓慢滴加0.32g(3.0mmol)正丁酰氯溶于5ml二氯甲烷的溶液，温度控制在10℃以下，约1.5h加完，继续搅拌2h。将反应液倒入200g冰与30ml浓盐酸配成的稀盐酸中，二氯甲烷萃取，再用水洗涤至ph值中性。收集有机层，用无水硫酸钠干燥，减压旋转蒸发除去有机溶剂后，将粗产品倒入石油醚中，抽滤析出的沉淀即为纯品为黄色粉末状固体，50℃真空烘箱中烘24h，得到产物0.62g，产率：84.9％。

产物结构通过核磁共振谱得到确认，具体的表征结果如下：

¹hnmr(400mhz,dmso)δ8.87(s,1h),8.17(dd,j＝8.7,1.3hz,1h),7.82(d,j＝8.7hz,1h),7.71(d,j＝8.7hz,1h),7.58(d,j＝8.7hz,1h),6.33(s,1h),4.32(d,j＝7.3hz,2h),3.11(t,j＝7.1hz,2h),2.51(d,j＝1.8hz,3h),1.73(h,j＝7.3hz,2h),1.37–1.11(m,9h),1.00(t,j＝7.4hz,3h),0.80(dt,j＝14.1,7.3hz,6h).¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ199.00,159.86,152.58,149.23,142.78,142.05,129.31,125.22,123.60,121.27,119.50,111.28,110.42,109.57,108.18,105.10,46.86,39.26,38.47,29.88,27.69,23.29,21.92,18.34,17.01,12.99,12.95,9.83.

步骤四，化合物(d)的合成。向250ml的三口烧瓶中投入0.62g(1.44mmol)的(c)，10ml四氢呋喃、0.6ml(7.2mmol)浓盐酸，0.25g(2.1mmol)亚硝酸异戊酯，室温搅拌5h。将反应物倒入100ml水中，使用二氯甲烷萃取，无水mgso4干燥。蒸干得到粘稠物状产物加入石油醚后析出固体，抽滤得到黄色产物0.48g，产率73.2％。可以直接用于下一步反应。

步骤五，目标产物(1)的合成。暗室中，在n2气保护下，在三口烧瓶中依次投入0.18g(0.40mmol)化合物(d)、10毫升二氯甲烷，室温下搅拌5min后加入0.3ml的三乙胺，滴加0.10g乙酸酐(0.97mmol)，约30min滴加完毕，继续搅拌2h。把反应体系加入50毫升去离子水，二氯甲烷萃取，分别用2m的hcl、5％的nahco3水溶液洗，调ph至中性；无水naso4干燥，减压蒸馏除去溶剂；过硅胶柱色谱纯化，洗脱剂的极性选择pe/ea＝2:1，最后得到黄色固体化合物。

得到产物0.14g，产率70.1％。

产物结构通过核磁共振谱得到确认，具体的表征结果如下：

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ9.14(d,j＝1.4hz,1h),8.18(dd,j＝8.7,1.5hz,1h),7.57(d,j＝8.7hz,1h),7.35(d,j＝8.7hz,1h),7.23(d,j＝8.7hz,1h),6.14(s,1h),4.09(d,j＝7.5hz,2h),2.82(q,j＝7.6hz,2h),2.42(s,3h),2.29(s,3h),1.24–1.10(m,11h),0.80(dt,j＝13.9,7.2hz,7h).¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ188.46,167.89,164.76,159.56,152.32,149.23,142.85,142.76,127.49,127.12,126.96,121.60,119.80,111.55,110.71,109.63,108.25,105.23,46.91,38.48,29.85,27.71,23.24,21.93,20.28,18.77,18.31,12.96,9.82,9.56.

2、对化合物(1)的紫外-可见吸收光谱测试

测试方法：准确称量化合物(1)产品0.001g至于100ml容量瓶中，然后想容量瓶中加入乙腈至100ml刻度处，配成10^-5g/ml浓度的溶液，使用分光光度计进行紫外吸收测试，测试曲线如附图1。由图可以看出，该分子的最大吸收波长λmax在375nm处，相比于传统光引发剂具有更长波长的紫外吸收，更易与长波长的光源进行匹配。

3、对化合物(1)进行的光聚合实验

测试方法(1)：以单一的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)作为单体与单一光引发剂混合均匀后曝光，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯：化合物(1)＝100：1；涂膜厚度100μm；使用ftir在线红外测其在光照波长为365nm、385nmled作为激发光源，光强为30mw/cm²(通过红外谱图中单体双键的变化来测试光引发剂的效率)测试感光活性，实时红外所测的双键转化率为1min内的最大转换率。如附图2所示。tmpta粘度高，交联密度大，超过50％转化率既有很好的固化效果，可见本发明的此类光引发剂有着优异的感光性能。

测试方法(2)：以单一的1,6-己二醇二丙烯酸酯(1,6-hexanedioldiacrylate，hdda)作为单体与单一光引发剂混合均匀后曝光，hdda：化合物(1)＝100：1；涂膜厚度100μm；使用ftir在线红外测其在光照波长为365nm、385nm和405nmled作为曝光光源，光强为30mw/cm²(通过红外谱图中单体双键的变化来测试光引发剂的效率)测试感光活性，实时红外所测的双键转化率为1min内的最大转换率。如附图3所示。hdda在385nmled激发下迅速固化，转化率接近90％，且表干状况好。在365nmled激发下转化率也超过80％，405nmled处于吸收的带边，转化率不高。这是因为hdda与tmpta相比粘度低，在同样曝光条件下转化率得以大大提高，可见本发明的此类光引发剂在不同的光聚合体系中根据配方的不同会产生不同的光聚合效果，但是总体上都具有着优异的感光性能。

综上所述，本实施例所述含香豆素并咔唑肟酯类光引发剂的应用性能优异，具有非常高的感光性能，特别是在led为光源的一类低能耗，长波长的固化情况下表现出很高光固化性能，有着广泛的应用。

实施例二：化合物(2)的制备与表征

采用与上述实施例一同样的制备方法制得化合物(2)，仅区别在于：用对异戊酰氯酰氯代替正丁酰氯为原材料。本实施例目标分子的产率为66.3％。

产物结构通过核磁共振谱得到确认，具体的表征结果如下：

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.83(s,1h),7.95(t,j＝8.0hz,1h),7.52(dd,j＝8.6,2.7hz,1h),7.28(d,j＝8.7hz,1h),7.16(s,1h),6.07(s,1h),4.05(t,j＝7.4hz,2h),2.38(s,3h),1.92–1.79(m,3h),1.34–1.11(m,15h),0.79(dt,j＝13.5,7.0hz,7h).¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ188.82,159.34,152.29,149.02,143.13,142.86,142.73,127.37,126.63,125.57,124.25,121.82,119.98,111.50,110.62,109.23,108.29,105.25,46.84,38.46,35.88,29.83,27.66,23.24,22.51,21.91,18.26,16.11,12.94,9.79。

实施例三：化合物(3)的制备与表征

采用与上述实施例一的同样的制备方法制得化合物(3)，仅区别在于：用苯甲酸酐代替乙酸酐为原材料。本实施例目标分子的产率为80.2％，

产物结构通过质谱得到确认，具体的表征结果如下：

hrms(m+h)forc32h25f3no3s4:656.0624(calculated),656.0619(experimental)；(m+na)forc32h24naf3no3s4:678.0443(calculated),678.0449(experimental)。

实施例四：化合物(4)的制备与表征。

采用与上述实施例三同样的制备方法制得化合物(4)，仅区别在于：用苯甲酸酐代替乙酸酐为原材料。本实施例目标分子的产率为70.8％

产物结构通过质谱得到确认，具体的表征结果如下：

hrms(m+h)forc32h25f3no3s4:656.0624(calculated),656.0619(experimental)；(m+na)forc32h24naf3no3s4:678.0443(calculated),678.0449(experimental)。

实施例五：化合物(5)的制备与表征

采用与上述实施例一同样的制备方法制得化合物(5)，仅区别在于：用对甲基苯磺酰氯代替乙酸酐为原材料。本实施例目标分子的产率为75.8％。

产物结构通过质谱得到确认，具体的表征结果如下：

hrms(m+h)forc36h41n2o6s:629.2624(calculated),629.2619(experimental)；(m+na)forc36h40nan2o6s:651.2643(calculated),651.2649(experimental)。

实施例六：化合物(6)的制备与表征

采用与上述实施例三同样的制备方法制得化合物(6)，仅区别在于：用甲基磺酰氯代替乙酸酐为原材料。本实施例目标分子的产率为79.8％。

产物结构通过质谱得到确认，具体的表征结果如下：

hrms(m+h)forc30h37n2o6s:553.2308(calculated),553.2309(experimental)；(m+na)forc30h36nan2o6s:575.2313(calculated),575.2309(experimental)。

实施例七：化合物(7)的制备与表征

采用与上述实施例一同样的制备方法制得化合物(7)，仅区别在于，用苯甲酸酐代替乙酸酐为原材料。本实施例目标分子的产率为81.8％。

产物结构通过质谱得到确认，具体的表征结果如下：

hrms(m+h)forc35h36f3n2o6s:669.2234(calculated),669.2229(experimental)；(m+na)forc35h35naf3n2o6s:691.2243(calculated),691.2249(experimental)。

实施例八：化合物(8)的制备与表征

采用与上述实施例一同样的制备方法制得化合物(8)，仅区别在于，用2,4-二氟苯磺酰氯代替乙酸酐为原材料。本实施例目标分子的产率为81.8％。

产物结构通过质谱得到确认，具体的表征结果如下：

hrms(m+h)forc34h35f2n2o6s:637.2114(calculated),637.2119(experimental)；(m+na)forc34h34naf2n2o6s:659.2123(calculated),659.2121(experimental)。

(9)化合物(9)的制备与表征

与上述实施例一同样的制备方法制得化合物(9)，仅区别在于，用2-羟基咔唑代替4-羟基咔唑，用苯甲酸酐代替乙酸酐为原材料。本实施例目标分子的产率为77.6％。

产物结构通过质谱得到确认，具体的表征结果如下：

hrms(m+h)forc35h37n2o5:565.2624(calculated),565.2619(experimental)；(m+na)forc35h36nan2o5:587.2743(calculated),587.2749(experimental)。

实施例十：化合物(10)的制备与表征

采用与上述实施例一同样的制备方法制得化合物(10)，仅区别在于，用2-羟基咔唑代替4-羟基咔唑为原材料，用对三氟甲基苯磺酰氯代替乙酸酐为原材料。本实施例目标分子的产率为79.8％。

产物结构通过质谱得到确认，具体的表征结果如下：

hrms(m+h)forc35h36f3n2o6s:669.2234(calculated),669.2229(experimental)；(m+na)forc35h35naf3n2o6s:691.2243(calculated),691.2249(experimental)。

需要强调的是，上述列举的实施例仅是一些示例性试验，不应被视为是限定性试验或条件。本发明申请所涵盖的创新范围应以权利要求书记载为准。