一类多酸-香豆素光敏复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一类多酸?香豆素光敏复合材料及其制备方法。本发明的技术方案是首先制备含酰氯基团的香豆素分子衍生物；然后利用酰氯基团和氨基基团反应，通过末端为酰氯基团的香豆素衍生物与含氨基基团的多酸分子反应，将香豆素分子通过共价键的方式连接到多酸分子体系上，制备得到了三种不同多酸的多酸?香豆素材料，分别研究了材料在溶液状态和制备成薄膜状态的光照射变色行为。结果显示，材料具备高度敏感和稳定的变色性能。
【专利说明】
一类多酸-香豆素光敏复合材料及其制备方法
技术领域
[0001 ]本发明属于无机-有机复合材料技术领域，特别涉及一类多酸-香豆素光敏复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]香豆素类化合物是一类重要的光功能性材料。在荧光染料、太阳能电池光敏剂、非线性光学材料等领域具有潜在的应用价值。
[0003]多酸化学发展至今，逐渐由基础研究延伸至与国民经济发展紧密相连的诸多领域，其中最重要的研究领域是能源与环境，因为它们与人们的日常生活息息相关。组成多酸化合物的金属元素V、Mo、W.在紫外光照射下可被还原成低价态，显示颜色变化，表现出一定的光敏性。通过修饰不同类型的多酸分子，在光照聚合形式上呈现不同的结果。Anderson型多酸可以在两端修饰，因而光照聚合是前后聚合，形成长链聚合物，Dawson型多酸只有一端可以修饰香豆素分子，在聚合时是两两聚合，形成众多的二聚物，Keggin型多酸可在一端连接两个香豆素分子，其光照后可以发生的聚合形式多样，对该体系的研究可以更加深入具体。
[0004]将多酸与香豆素分子共价结合，可以充分发挥光源清洁、可控的优良特点，光控诱导分子自组装也是最近研究热点，通过共价修饰的方式制备的多酸-香豆素分子，使得多酸分子与香豆素分子之间发挥协同作用，提高对光的敏感性并增强变色行为。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是合成一类多酸-香豆素光敏复合材料。本发明的技术方案是首先制备含酰氯基团的香豆素分子衍生物;然后利用酰氯基团和氨基基团反应，通过末端为酰氯基团的香豆素衍生物与含氨基基团的多酸分子反应，将香豆素分子通过共价键的方式连接到多酸分子体系上，制备得到了三种不同多酸的多酸-香豆素材料，分别研究了材料在溶液状态和制备成薄膜状态的光照射变色行为。结果显示，材料具备高度敏感和稳定的变色性能。
[0006]—种多酸-香豆素光敏复合材料的制备方法，其具体的操作步骤如下:
[0007]a、将0.2_5g的7-羟基-4-甲基香豆素、0.5_9g的碱、0.3_9g的溴代羧酸酯，加入20-200mL丙酮中混合搅拌加热回流，反应5-12h后结束，自然冷却后旋蒸至干，乙醇中重结晶得到白色针状晶体；
[0008]b、将步骤a得到的晶体在浓度为0.2-4M的NaOH溶液中水解2_7h，晶体与NaOH的摩尔比为1:1-1:5，然后加入过量的浓度为0.2-6M的HCl溶液酸化处理，得到的沉淀为末端连接-COOH的香豆素衍生物，再在冰浴条件下将末端连接-COOH的香豆素衍生物与SOCl2按摩尔比1:1-1:10混合反应6-24h，旋蒸至干得到末端为酰氯基团的香豆素衍生物；
[0009]C、在冰浴条件下，将含氨基基团的多酸分子与末端为酰氯基团的香豆素衍生物按照氨基基团与酰氯基团摩尔比为1: 1-1.5:1的比例加入乙腈中，再加入缚酸剂，缚酸剂的加入量是酰氯基团摩尔数的2-6倍，搅拌0.5-6小时后60-120°C下回流2-10小时，最后浓缩析出、洗涤得到多酸-香豆素光敏复合材料。
[0010]所述的碱选自碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。
[0011]所述的溴代羧酸酯为溴乙酸乙酯、6-溴己酸。
[0012]所述的含氨基基团的多酸分子为((nBu4N)3NH2C(0CH2)3MnMo6018(0CH2)3CNH2、(nBiuN) 4H2P2W15V3O59 (CH2O) 3CNH2、(nBrnN) ANH2C3H6Si (SiffnO4O) S i C3H6NH2。
[0013]所述的缚酸剂为三乙基胺。
[0014]上述制备得到的多酸-香豆素光敏复合材料作为可逆光致变色材料的应用。所述应用的操作条件为:将多酸-香豆素光敏复合材料溶解在有机溶剂中制得浓度为(1-10) X10—5M的溶液，将溶液交替在365nm紫外光和254nm紫外光下照射，溶液发生重复可逆变色行为。
[0015]一种多酸-香豆素光敏复合薄膜的制备方法:将0.0l-1Og多酸-香豆素光敏复合材料溶解在有机溶剂中制得浓度为(1-1O)X 10—5M的溶液，然后加入琼脂糖粉末1-1OOOg，80-100 °C下搅拌1-5小时后，涂覆在基底上，干燥成膜。
[0016]所述的有机溶剂为乙腈、N，N_二甲基甲酰胺。
[0017]上述制备得到的多酸-香豆素光敏复合薄膜作为可逆光致变色材料的应用。所述应用的操作条件为:将多酸-香豆素光敏复合薄膜交替在365nm紫外光和254nm紫外光下照射，薄膜发生重复可逆变色行为。
[0018]本发明的优点在于:基于多酸分子结构可调，可被有机基团共价修饰。制备得到的多酸-香豆素材料在365nm的紫外光下照射，香豆素分子间可发生可控聚合，受紫外光照射影响，不同元素的多酸分子可发生不同的颜色变化。通过香豆素和多酸分子间的协同作用，产生明显的颜色变化。聚合后的分子在254nm的紫外光照射下，可实现解聚回归为单体，从而实现单体分子与聚合物间的可逆转变。该类材料是一类对光高度敏感的光敏型材料，具有潜在的应用价值。
【附图说明】
[0019]图1实施例1得到的多酸-香豆素光敏复合材料的光照变化示意图，即在照射不同时间的紫外变化图。
[0020]图2实施例2得到的多酸-香豆素光敏复合材料的光照变化示意图，即在照射不同时间的紫外变化图。
[0021]图3实施例3得到的多酸-香豆素光敏复合材料的光照变化示意图，即在照射不同时间的紫外变化图。
[0022]图4实施例4制得的多酸-香豆素光敏复合薄膜在365nm紫外光和254nm紫外光下照射的颜色变化照片。
【具体实施方式】
[0023]【实施例1】
[0024]I)对有机配体官能团进行修饰合成得到含酰氯基团的香豆素分子衍生物:
[0025]a、在装有磁力搅拌和回流冷凝器的250mL三口圆底烧瓶内，将3.0Og(17.03mmo I )7-轻基-4-甲基香豆素、2.84g(17.03mmo I) 2-溴乙酸乙酯以及2.43g(17.58mmoI)无水碳酸钾溶于80ml干燥过的丙酮溶剂中，加热搅拌回流5h，TLC跟踪测试反应终点。自然冷却后旋蒸至干，大量固体析出，得粗产品。用适量的乙醇重结晶，过滤得针状白色晶体。
[0026]b、将上述得到的晶体在2M的NaOH溶液中水解2h，晶体与NaOH的摩尔比为1:1，然后加入过量的浓度为2M的HCl溶液酸化处理，得到的沉淀为末端连接-COOH的香豆素衍生物，再在冰浴条件下将末端连接-COOH的香豆素衍生物与SOCl2按摩尔比1:1混合反应10h，旋蒸至干得到末端为酰氯基团的香豆素衍生物;2)在冰浴条件下，取0.2mol末端为酰氯基团的香豆素衍生物与0.1mol(IiBmN)3NH2C(OCH2)3MnMo6O18(OCH2)3CNH2在80mL乙腈溶液中混合，加入0.6mol的三乙基胺为缚酸剂，搅拌0.5小时，再60 °C回流10小时。后处理通过浓缩、析出、洗涤得到多酸-香豆素光敏复合材料。
[0027]【实施例2】
[0028]I)对有机配体官能团进行修饰合成得到含酰氯基团的香豆素分子衍生物:
[0029]a、在装有磁力搅拌和回流冷凝器的250mL三口圆底烧瓶内，将3.0Og(17.03mmo I )7_轻基-4-甲基香豆素、2.84g(17.03mmo I) 2-溴乙酸乙酯以及2.43g(17.58mmoI)无水碳酸钾溶于80ml干燥过的丙酮溶剂中，加热搅拌回流5h，TLC跟踪测试反应终点。自然冷却后旋蒸至干，大量固体析出，得粗产品。用适量的乙醇重结晶，过滤得针状白色晶体。
[0030]b、将上述得到的晶体在4M的NaOH溶液中水解2h，晶体与NaOH的摩尔比为1:4，然后加入过量的浓度为5M的HCl溶液酸化处理，得到的沉淀为末端连接-COOH的香豆素衍生物，再在冰浴条件下将末端连接-COOH的香豆素衍生物与SOCl2按摩尔比1:10混合反应20h，旋蒸至干得到末端为酰氯基团的香豆素衍生物;2)取0.1mol末端为酰氯基团的香豆素衍生物与0.111101(1^114幻4112?2^3059(0120)30順2在8011^乙腈溶液中在冰浴条件下混合，加入
0.6mol的三乙基胺为缚酸剂，搅拌0.5小时，再80°C回流10小时。后处理通过浓缩、析出、洗涤得到多酸-香豆素光敏复合材料。
[0031]【实施例3】
[0032]I)对有机配体官能团进行修饰合成得到含酰氯基团的香豆素分子衍生物:
[0033]a、在装有磁力搅拌和回流冷凝器的250mL三口圆底烧瓶内，将3.0Og(17.03mmo I )7_轻基-4-甲基香豆素、2.84g(17.03mmo I) 2-溴乙酸乙酯以及2.43g(17.58mmoI)无水碳酸钾溶于80ml干燥过的丙酮溶剂中，加热搅拌回流5h，TLC跟踪测试反应终点。自然冷却后旋蒸至干，大量固体析出，得粗产品。用适量的乙醇重结晶，过滤得针状白色晶体。
[0034]b、将上述得到的晶体在0.2M的NaOH溶液中水解2h，晶体与NaOH的摩尔比为1:2，然后加入过量的浓度为0.2M的HCl溶液酸化处理，得到的沉淀为末端连接-COOH的香豆素衍生物，再在冰浴条件下将末端连接-COOH的香豆素衍生物与SOCl2按摩尔比1: 5混合反应15h，旋蒸至干得到末端为酰氯基团的香豆素衍生物；
[0035]2)取0.2mol末端为酰氯基团的香豆素衍生物与0.1moKnBiuNhNH2C3H6Si(SiWnO4Q)SiC3H6NH2在80mL乙腈溶液中在冰浴条件下混合，加入0.6mol的三乙基胺为缚酸剂，搅拌0.5小时，再120°C下回流10小时。后处理通过浓缩、析出、洗涤得到多酸-香豆素光敏复合材料。
[0036]【实施例4】
[0037]多酸-香豆素光敏复合薄膜的制备:将Ig实施例1制得的多酸-香豆素光敏复合材料溶解在乙腈中制得浓度为I X I O—5M的溶液，然后加入琼脂糖粉末I OOg，80 °C下搅拌I小时后，涂覆在玻璃上，干燥成膜。
[0038]【应用例I】
[0039]多酸-香豆素光敏复合材料在不同波段紫外光照射下的可逆聚合与可逆变色性质:
[0040]将实施例1-3制得的多酸-香豆素光敏复合材料溶解在乙腈中制得浓度为IX 1-5M的溶液，将溶液交替在365nm紫外光和254nm紫外光下照射，溶液发生重复可逆变色行为。
[0041]【应用例2】
[0042]将实施例4制得的多酸-香豆素光敏复合薄膜交替在365nm紫外光和254nm紫外光下照射，薄膜发生重复可逆变色行为，制备得到的薄膜在365nm光照后，颜色有淡黄色转变为深棕色，经过254nm光照之后，再有深棕色回复为淡黄色，如图4所示。
【主权项】
1.一种多酸-香豆素光敏复合材料的制备方法，其特征在于，其具体的操作步骤如下: a、将0.2-5g的7-羟基-4-甲基香豆素、0.5_9g的碱、0.3_9g的溴代羧酸酯，加入20-200mL丙酮中混合搅拌加热回流，反应5-12h后结束，自然冷却后旋蒸至干，乙醇中重结晶得到白色针状晶体； b、将步骤a得到的晶体在浓度为0.2-4M的NaOH溶液中水解2-7h，晶体与NaOH的摩尔比为1:1-1: 5，然后加入过量的浓度为0.2-6M的HCl溶液酸化处理，得到的沉淀为末端连接-COOH的香豆素衍生物，再在冰浴条件下将末端连接-COOH的香豆素衍生物与SOCl2按摩尔比1:1-1:10混合反应6-24h，旋蒸至干得到末端为酰氯基团的香豆素衍生物； c、在冰浴条件下，将含氨基基团的多酸分子与末端为酰氯基团的香豆素衍生物按照氨基基团与酰氯基团摩尔比为1:1-1.5:1的比例加入乙腈中，再加入缚酸剂，缚酸剂的加入量是酰氯基团摩尔数的2-6倍，搅拌0.5-6小时后60-120°C下回流2-10小时，最后浓缩析出、洗涤得到多酸-香豆素光敏复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的碱选自碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的溴代羧酸酯为溴乙酸乙酯、6-溴己酸。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的含氨基基团的多酸分子为((nBu4N)3NH2C(0CH2)3MnMo60i8(0CH2)3CNH2、(nBu4N)4H2P2Wi5V3059(CH20)3CNH2、(nBu4N)4NH2C3H6Si (SiffnO4O) SiC3H6NH2 ο5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的缚酸剂为三乙基胺。6.根据权利要求1-5任一所述的方法制备得到的多酸-香豆素光敏复合材料作为可逆光致变色材料的应用。7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，其操作条件为:将多酸-香豆素光敏复合材料溶解在有机溶剂中制得浓度为(1-10) X 10—5M的溶液，将溶液交替在365nm紫外光和254nm紫外光下照射，溶液发生重复可逆变色行为。8.一种多酸-香豆素光敏复合薄膜的制备方法，其特征在于，该方法具体操作条件为:将0.0l-1Og多酸-香豆素光敏复合材料溶解在有机溶剂中制得浓度为(1-10) X 10—5M的溶液，然后加入琼脂糖粉末l-1000g，80-10(TC下搅拌1-5小时后，涂覆在基底上，干燥成膜。9.根据权利要求8所述的方法制备得到的多酸-香豆素光敏复合薄膜作为可逆光致变色材料的应用。10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，其操作条件为:将多酸-香豆素光敏复合薄膜交替在365nm紫外光和254nm紫外光下照射，薄膜发生重复可逆变色行为。
【文档编号】C07D311/16GK105884732SQ201610232748
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年4月14日
【发明人】宋宇飞, 陈伟, 曾涛, 洪兰兰
【申请人】北京化工大学