专利名称：一种紫外光敏复合引发体系及其应用的制作方法
技术领域：
一种紫外光敏复合引发体系及其应用，涉及紫外光敏复合引发体系，它由六芳基双咪唑类化合物、增感剂、供氢体组成，属于感光高分子材料技术领域。
背景技术：
近年来，随着紫外光固化(UV)技术的飞速发展和广泛应用，开发紫外光敏的高分子材料成为一个重要的研究领域，其中研究高效、稳定的紫外光敏引发体系就成为了关键。
六芳基双咪唑类化合物是杜邦公司在20世纪60年代开发的一类光引发体系，它有许多优异特点首先，感度高，较低能量就容易分解成两个三芳基咪唑自由基；其次，六芳基双咪唑类化合物应用于光成像体系，较低能量就能够得到线条清晰、边缘陡直的图形；再次，其合成容易，成本低，且本身不易挥发，迁移性小，无毒性。但六芳基双咪唑类化合物在255nm～275nm的紫外光区有吸收，在300nm以上几乎不吸收，将其直接用于紫外光引发聚合很难实现。
本发明提出使用合适的增感剂、供氢体做活化剂。由六芳基双咪唑类化合物/增感剂/供氢体组成的紫外光敏复合引发体系，有如下特点在不受紫外光照时稳定，在紫外光照作用下活泼；受紫外光照后，发生电子转移、能量转移，产生活泼的自由基，引发自由基聚合。
发明内容
本发明的目的是提供一种紫外光敏复合引发体系及其应用，本发明的紫外光敏复合引发体系，由六芳基双咪唑类化合物、增感剂和供氢体组成。它们的光谱响应范围、光化学特性、活性自由基生成效率、溶解性能均和它们的结构与组成有关。
本发明的技术方案一种紫外光敏复合引发体系，其中包含六芳基双咪唑类化合物、增感剂和供氢体； 所述六芳基双咪唑类化合物为通式I
通式I 其中R1，R2，R3，R4，R5，R6为芳基基团或取代芳基基团、有共轭л键的杂环或取代杂环，它们是彼此相同的或不同的； 所述增感剂为通式II的化合物
通式II 其中n为1～4的整数，Ar为芳基基团或取代芳基基团，R1，R2为1～6个碳的烷烃，R3为烷烃或含有羰基、环或杂环基团的烷烃及其衍生物； 所述供氢体含有活泼的氢原子，并且选自通式III、或通式IV (i)通式III的仲胺或硫醇类化合物 X-H 通式III 其中X是
R4S，ArS；Ar为芳基基团或取代芳基基团；R1，R2，R3，R4是2～16个碳的烷基，它们是彼此相同或不相同的； (ii)通式IV的仲胺类化合物
通式IV 其中，环为五元或六元环，R1，R2，R3，R4为氢原子，烷烃或烷烃衍生物。
配比范围分别为六芳基双咪唑类化合物重量是供氢体重量的10～60倍，增感剂的重量是供氢体重量的1～20倍。
所述的紫外光敏复合引发体系的应用，是用于配制可紫外光聚合的组合物，含有 (a)至少一种不饱和可紫外光聚合化合物； (b)至少一种如权利要求1所述的紫外光敏复合引发体系，用量为占可紫外光聚合的组合物质量的0.05％～10％； (c)至少一种选自酚类、醌类、有机金属类化合物作为阻聚剂，用量为占可紫外光聚合的组合物质量的0.0001％～1％。
所述的紫外光敏复合引发体系的应用，是用于涂料、油墨、粘合剂光固化涂层材料，光刻胶、印刷版材、光成像材料，全息记录材料，光学材料，装饰材料，封装材料以及三维造型材料。
关于通式I，优选的芳基基团是被取代的和未被取代的苯基、联苯基、萘基、吡啶基、呋喃基和噻吩基基团，特别优选的是被取代的和未被取代的苯基基团。
适当的六芳基双咪唑类化合物的实例包括 2，2’-双(溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑；2，2’-双(对羧基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑；2，2’-双(邻氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑；2，2’-双(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑；2，2’-双(2，4-二甲氧基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑；2，2’-双(邻乙氧基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑；2，2’-双(间氟苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑；2，2’-双(邻氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑；2，2’-双(对氟苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑；2，2’-双(邻己氧基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑；2，2’-双(3，4-亚甲基二氧苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑；2，2’-双(2，2-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑；2，2’-双(邻甲氧基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑；2，2’-双(邻硝基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑；2，2’-双(对苯基酰磺基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑；2，2’-双(对氨基酰磺基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑；2，2’-双(2，4，5-三甲基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑；2，2’-二-(4-联苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑；2，2’-二-(3-吡啶基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑；2，2’-二-(3-噻吩基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑；2，2’-二-(邻甲苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑；2，2’-二-(2，4-二甲苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑；2，2’-双(2-硝基-5-甲氧基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑；2，2’-双(2-氯基-5-磺苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑；2，2’-双(邻氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑；2，2’-双(邻氯苯基)-4，4’，5，5’-四(对甲氧基苯基)-双咪唑；2，2’-双(邻氰基氯苯基)-4，4’，5，5’-四(对甲氧基苯基)-双咪唑；2，2’-双(邻己氧基苯基)-4，4’，5，5’-四(对甲氧基苯基)-双咪唑；2，2’-双(邻氯苯基)-4，4’，5，5’-四(间甲氧基苯基)-双咪唑；2，2’-双(邻氯苯基)-4，4’，5，5’-四[间(β-苯氧基-乙氧基苯基)]-双咪唑；2，2’-双(对甲氧基苯基)-4，4’-双(邻甲氧基苯基)-5，5’-双(二苯基)双咪唑；2，2’-二-(1-萘基)-4，4’，5，5’-四(对甲氧基苯基)-双咪唑；2，2’-二-(9-菲基)-4，4’，5，5’-四(对甲氧基苯基)-双咪唑；2，2’-二苯基-4，4’，5，5’-四(-4-联苯基)双咪唑；2，2’-二苯基-4，4’，5，5’-四-(2，4-二甲苯基)双咪唑；2，2’-二-(对甲苯基)-4，4’-(二邻甲苯基)-5，5’-二苯基双咪唑；2，2’，4，4’，5，5’-六(对卞基硫苯基)双咪唑；2，2’，4，4’，5，5’-六-(1-萘基)双咪唑；2，2’，4，4’，5，5’-六苯基双咪唑；2，2’-双(邻硝基苯基)-4，4’，5，5’-四(间甲氧基苯基)双咪唑；2，2’，5-三(2-氯苯基)-4-(3，4-二甲氧基苯基)-4，5’-二苯基双咪唑；2，2’-双(邻氯苯基)-4，4’，5，5’-四(对氟苯基)-双咪唑；2，2’-双(邻溴苯基)-4，4’，5，5’-四(对碘苯基)-双咪唑；2，2’-双(邻氯苯基)-4，4’，5，5’-四(对氯萘基)-双咪唑；2，2’-双(邻氯苯基)-4，4’，5，5’-四(对氯苯基)-双咪唑；2，2’-双(邻溴苯基)-4，4’，5，5’-四(对氯代-对甲氧基苯基)-双咪唑；2，2’-双(邻氯苯基)-4，4’，5，5’-四(邻，对-二氯苯基)-双咪唑；2，2’-双(邻氯苯基)-4，4’，5，5’-四(邻，对-二溴苯基)-双咪唑；2，2’-双(邻溴苯基)-4，4’，5，5’-四(邻，对-二氯苯基)-双咪唑，或者；2，2’-双(邻，对-二氯苯基))-4，4’，5，5’-四(邻，对-二氯苯基)-双咪唑。
其中，2，2’-双(邻氯苯基)-4，4’，5，5’-四(间甲氧基苯基)双咪唑和2，2’-双(邻氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑是特别优选的；然而本发明不局限于这些化合物。
增感剂，其吸收电磁波的波长范围为250nm～450nm，并且选自通式II的叔胺类化合物。适当的增感剂实例选用 染料隐色体，如烷氨基取代的三芳基甲烷系染料，氧杂蒽，硫杂摁，吖叮，吩噁嗪，吩噻嗪等；对二烷基氨基二苯甲酮-米氏酮类化合物；双(对-二烷氨基)-α-β-不饱和酮类化合物；对二烷基氨基芳基叉芳酮类化合物；N-烷基吲哚叉或N-烷基苯并噻唑叉烷基酮类化合物；对-二烷氨基取代的三唑或苯并三唑类化合物；芳香酮，芳香胺酮类化合物；香豆素酮，染料化合物。
其中，对二烷基氨基二苯甲酮-米氏酮类化合物是特别优选的；然而，本发明不局限于这些化合物。
关于通式III及通式IV，适当的供氢体实例选用 N-苯基甘氨酸；2-巯基苯并噻唑；2-巯基苯并咪唑；十二烷基硫醇；3-氨基-1，2，4-三唑；2-氨基咪唑；2-氨基-4(或5)～硝基咪唑；氨基乳清酸；喹唑酮；N-间氯苯基邻氨基苯甲酸。
其中，仲胺类化合物是特别优选的；然而，本发明不局限于这些化合物。
本发明的紫外光敏复合引发体系，六芳基双咪唑类化合物、增感剂、供氢体各组份起着非常主要的作用。
六芳基双咪唑类化合物在255nm～275nm的紫外光区有吸收，在300nm以上几乎不吸收，一般认为很难进行以下反应产生咪唑类化合物自由基 L*2→2L·； 在紫外光敏复合引发体系中引入增感剂，可按如下方式产生咪唑类化合物自由基 E*+L2→L*2+E L*2→2L·； 所产生的咪唑类化合物自由基，由于位阻效应，很难引发单体聚合反应。为提高反应速度，引入了供氢体，可产生新的更活泼自由基引发单体聚合反应 L·+DH→LH+D· 其中，L2为六芳基双咪唑类化合物，E为增感剂，DH为供氢体。
本发明的六芳基双咪唑类化合物/增感剂/供氢体紫外光敏复合引发体系引发增感机理为首先增感剂在紫外灯照射下吸收能量，从低能量的基态变为高能量的激发三线态。处于激发三线态的增感剂通过共振及碰撞作用，把能量转移给基态的六芳基双咪唑类化合物，使其成为激发态，增感剂自身变为基态。激发态的六芳基双咪唑类化合物分解成两个三芳基咪唑类自由基，三芳基咪唑类自由基夺取供氢体中的氢，产生新的更活泼自由基并引发聚合反应。
本发明提出的六芳基双咪唑类化合物/增感剂/供氢体紫外光敏复合引发体系适用于紫外光敏引发自由基聚合反应，用于配制可紫外光聚合的组合物， 组合物之一的不饱和可紫外光聚合化合物为不同烯类单体如丙烯酸酯类，丙烯酰胺类等所有含双键的化合物；烯类预聚体如环氧丙烯酸树脂、丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、不饱和聚酯等含双键的树脂与多官能团单体。
六芳基双咪唑类化合物/增感剂/供氢体紫外光敏复合引发体系作为紫外光引发剂用于溶液紫外光聚合和紫外光固化时的配比及配制方法 (1)作为溶液中紫外光引发聚合的光引发剂 按配比在烧杯中加入溶剂和丙烯酸酯类单体，通氮气20～30分钟。避光加入六芳基双咪唑类化合物/增感剂/供氢体紫外光敏复合引发体系，溶解后将混合液装入毛细管膨胀计中，25℃下用紫外光源照射，随着光照时间的延长，毛细管中液面逐渐下降。反应30分钟停止光照，把聚合物析出，得产物聚丙烯酸酯。
(2)作为光固化涂层材料光固化的引发剂 在装有搅拌设备的容器中，按配比加入光敏树脂，多官能团丙烯酸酯，在40℃～50℃温度下，搅拌使之混合均匀，得A组份。
在另一容器中，按配比加入单/双官能团丙烯酸酯，溶剂，六芳基双咪唑类化合物/增感剂/供氢体，阻聚剂，溶解得B组份。
在避光条件下把B组份加到A组份中，均匀混合，即得到光固化涂层材料。
所述的有机溶剂选自四氢呋喃，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，丙酮，丁酮，二氧六环，乙醚，乙酸丁酯，乙二醇单甲醚，苯，甲苯，二甲苯，氯仿或乙醇。
所述的光敏树脂选用环氧丙烯酸树脂，丙烯酸树脂，聚氨酯丙烯酸酯，聚酯丙烯酸酯，聚醚丙烯酸酯中的一种或几种。
所述的多官能团丙烯酸酯选用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，丙氧化丙三醇三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，乙氧化季戊四醇三丙烯酸酯，丙氧化季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯，双季戊四醇五丙烯酸酯，双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯中的一种或几种。
所述的单/双官能团丙烯酸酯选用环己烷二甲醇二丙烯酸酯，烷氧化环己烷二甲醇二丙烯酸酯，己二醇二丙烯酸酯，烷氧化己二醇二丙烯酸酯，一缩乙二醇双丙烯酸酯，二缩乙二醇双丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，烷氧化新戊二醇二丙烯酸酯，丁二醇二丙烯酸酯，二缩三丙二醇二丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯，丙烯酸十八烷基酯，烷氧化丙烯酸十八烷基酯，丙烯酸月桂酯，烷氧化丙烯酸月桂酯，烷氧化苯酚丙烯酸酯，2-苯氧基乙基丙烯酸酯，丙烯酸异葵酯，丙烯酸异辛酯，丙烯酸己内酯，丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸异冰片酯，丙烯酸四氢呋喃酯中的一种或几种。
所述阻聚剂选用对苯二酚，邻苯二酚，间苯二酚，邻甲基对苯二酚，对叔丁基邻苯二酚，对甲氧基苯酚，氢醌甲基醚，对苯醌，1，4-萘醌，萘酚，2.6-二叔丁基对甲苯酚，2，5-二叔丁基对苯二酚，N-苯基-N-亚硝基羟胺铝或N，N-二乙基羟胺。
本发明所述丙烯酸酯单体包括其对应的甲基丙烯酸酯单体；丙烯酸树脂包括其对应的甲基丙烯酸树脂。
本发明应用的有机溶剂，含双键的光敏树脂，多官能团单体，单/双官能团单体，阻聚剂不局限于以上所述化合物。
本发明的有益效果本发明提出使用合适的增感剂、供氢体做活化剂。由六芳基双咪唑类化合物/增感剂/供氢体组成的紫外光敏复合引发体系，有如下特点在不受紫外光照时稳定，在紫外光照作用下活泼；受紫外光照后，发生电子转移、能量转移，产生活泼的自由基，引发自由基聚合。本发明的紫外光敏复合引发体系，它们的光谱响应范围、光化学特性、活性自由基生成效率、溶解性能均和它们的结构与组成有关。
具体实施例方式 下述实例将详细说明本发明，但不限制本发明范围。
实施例1作为溶液中紫外光引发聚合的光引发剂 分别称取甲基丙烯酸甲酯28.49g，邻氯代六芳基双咪唑(BCIM)1g，4，4-二(N，N’-二甲基-氨基)苯甲酮(EMK)0.5g，N-苯基甘氨酸(NPG)0.1g，将其溶解于70gN，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，待完全溶解后通入N220分钟，将溶液装入毛细管膨胀计中并25℃下恒温，用200W的紫外灯光照，随着时间的延长，毛细管中的液面逐渐下降，半小时后，聚合物溶液用甲醇/水混合液沉淀，即得到白色聚合产物。
实施例2作为光固化涂层材料的引发剂 在装有搅拌器的玻璃容器中加入55g环氧丙烯酸树脂和20g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，在40℃下搅拌混合均匀，得组份A。
在另一容器中加入10g己二醇二丙烯酸酯(HDDA)和10g四氢呋喃(THF)及3.5g邻氯代六芳基双咪唑(BCIM)，1g 4，4-二(N，N’-二甲基-氨基)苯甲酮(EMK)，0.4gN-苯基甘氨酸(NPG)，0.1g对苯二酚，搅拌均匀，得组份B。
在避光条件下，B组份加到A组份中，混合均匀。把配制好的溶液涂于基材上，干燥，置于200W氙灯下光照1分钟，得光固化涂膜。
实施例3作为光固化涂层材料的引发剂 在装有搅拌器的玻璃容器中加入35g环氧丙烯酸树脂、20g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和10g己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，在40℃下搅拌混合均匀，得组份A。
在另一容器中加入20g环氧丙烯酸树脂及3.5g邻氯代六芳基双咪唑(BCIM)，1g 4，4-二(N，N’-二甲基-氨基)苯甲酮(EMK)，0.4gN-苯基甘氨酸(NPG)，0.1g对苯二酚，先预分散，最后在三辊机上进行剪切分散，得组份B。
在避光条件下，B组份加到A组份中，混合均匀。把配制好的溶液涂于基材上，干燥，置于200W氙灯下光照1分钟，得光固化涂膜。
实施例4～6(各组份以重量份计)
按实施例3的方法配制，获得交联密度较高的固化膜。
实施例7～9
按实施例3的方法获得组合物，将所得组合物丝网印刷到预先表面处理的覆铜板上，80～100℃下烘烤30分钟，用菲林片曝光并显影。获得感度高，稳定性好，线条陡直，易显影，易退膜的液态光致抗蚀剂。
实施例10～12(各组份以重量份计)
按实施例3的方法获得组合物，将所得组合物丝网印刷到预先表面处理的覆铜板上，80～100℃下烘烤30分钟，用菲林片曝光并显影。获得感度高，稳定性好，线条陡直，易显影，易退膜的液态光致抗蚀剂。
实施例13～15(各组份以重量份计)
按实施例3的方法获得组合物，将所得组合物丝网印刷到预先表面处理的覆铜板上，80～100℃下烘烤30分钟，用菲林片曝光并显影。获得感度高，稳定性好，线条陡直，易显影，易退膜的液态光致抗蚀剂。
实施例16～17(各组份以重量份计)
实施例16按实施例2的方法获得组合物；实施例17按实施例3的方法获得组合物。将所得组合物用线棒涂膜器涂在聚酯薄膜上，40～60℃下烘烤30分钟，再用热压机热压到预先表面处理的覆铜板上，用菲林片曝光并显影。获得感度高，稳定性好，线条陡直，易显影，易退膜的干膜。
实施例18
按实施例3的方法获得混合物，可制成PS版。用菲林片曝光后，放入110℃烘箱中烘烤10min，冷却，显影，可获得清晰的文字图像。
权利要求
1.一种紫外光敏复合引发体系，其特征是其中包含六芳基双咪唑类化合物、增感剂和供氢体；
所述六芳基双咪唑类化合物为通式I
通式I
其中R1，R2，R3，R4，R5，R6为芳基基团或取代芳基基团、有共轭л键的杂环或取代杂环，它们是彼此相同的或不同的；
所述增感剂为通式II的化合物
通式II
其中n为1～4的整数，Ar为芳基基团或取代芳基基团，R1，R2为1～6个碳的烷烃，R3为烷烃或含有羰基、环或杂环基团的烷烃及其衍生物；
所述供氢体含有活泼的氢原子，并且选自通式III、或通式IV
(i)通式IIIX-H的仲胺或硫醇类化合物，
其中X是
R4S，ArS；Ar为芳基基团或取代芳基基团；R1，R2，R3，R4是2～16个碳的烷基，它们是彼此相同或不相同的；
(ii)通式IV的仲胺类化合物
通式IV
其中，环为五元或六元环，R1，R2，R3，R4为氢原子，烷烃或烷烃衍生物；
配比范围分别为六芳基双咪唑类化合物重量是供氢体重量的10～60倍，增感剂的重量是供氢体重量的1～20倍。
2.如权利要求1所述的紫外光敏复合引发体系的应用，其特征是用于配制可紫外光聚合的组合物，含有
(a)至少一种不饱和可紫外光聚合化合物；
(b)至少一种如权利要求1所述的紫外光敏复合引发体系，用量为占可紫外光聚合的组合物质量的0.05％～10％；
(c)至少一种选自酚类、醌类、有机金属类化合物作为阻聚剂，用量为占可紫外光聚合的组合物质量的0.0001％～1％。
3.根据权利要求2所述的紫外光敏复合引发体系的应用，其特征是用于涂料、油墨、粘合剂光固化涂层材料，光刻胶、印刷版材、光成像材料，全息记录材料，光学材料，装饰材料，封装材料以及三维造型材料。
全文摘要
一种紫外光敏复合引发体系及其应用，属于感光高分子材料技术领域。本发明的紫外光敏复合引发体系由六芳基双咪唑类化合物、增感剂和供氢体组成，六芳基双咪唑类化合物重量是供氢体重量的10～60倍，增感剂的重量是供氢体重量的1～20倍。其被用于配制可紫外光聚合的组合物，含有(a)至少一种不饱和可紫外光聚合化合物；(b)至少一种如权利要求1所述的紫外光敏复合引发体系，(c)至少一种选自酚类、醌类、有机金属类化合物作为阻聚剂。该引发体系可作为烯类单体紫外光聚合引发剂或应用于涂料、油墨、粘合剂光固化涂层材料，光刻胶、印刷版材、光成像材料，全息记录材料，光学材料，装饰材料，封装材料以及三维造型材料。
文档编号C08F2/50GK101302257SQ20081012341
公开日2008年11月12日 申请日期2008年6月3日 优先权日2008年6月3日
发明者刘晓亚, 胡建琪, 钱晓春, 吴士荣, 张胜文, 江金强 申请人:江南大学, 常州市强力化工有限公司