专利名称：复合功能离子液体体系、制备及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类复合功能离子液体体系及其制备方法，以及其在钯催化的碳-碳和碳-氮偶联反应中的应用，属新材料和精细化工领域。
背景技术：
在过渡金属钯化合物催化剂作用下进行的碳-碳和碳-氮偶联反应在有机合成化学中占有重要地位，它是制备众多精细化学品和药物中间体的有效手段之一，可以应用于药物、农药、染料、日用化学品和聚合物等的生产方面。但该反应存在的缺点有以下几个方面①催化剂体系不稳定，新鲜催化剂在使用一次后，便常常析出钯黑——催化剂失活；②膦配体的使用——通常以毒性大、价格昂贵的膦配体来维持钯催化剂的稳定性和活性。但膦配体易氧化分解变质(对水和空气敏感)；③碱的使用——以有机碱或无机碱作为缚酸剂，形成大量副产物钠盐、钾盐或铵盐，这些副产盐的累积会逐渐使金属钯催化剂中毒而失活，限制了催化剂的重复使用；这些副产的固体盐与有机产物混合形成糊状物，给产品分离带来困难；无机碱在有机溶剂和反应物中的溶解度都很差，受传质限制影响其缚酸效果，从而限制偶联反应速率与效率。④使用有毒有害有机溶剂，不仅污染环境，也使后续产品分离、纯化的操作繁琐；⑤有毒金属钯和膦配体在有机产品中的残留，限制了产品在医药和食品等领域的使用。所以，能够有效解决该反应过程存在的若干问题，是本专利申请保护的内容。
离子液体是完全由阴离子和阳离子组成低温熔融物质(熔点低于100℃)，液态温度范围宽，几乎不具有蒸气压。将离子液体进行功能化后，参与化学反应，亦有专利描述(US2006211096；WO2006074401；WO03086605；WO0015594；WO0032572；EP1712539)。
本发明专利是关于复合功能离子液体体系的制备和其在偶联反应中的使用。膦配体的功能和缚酸剂(碱)的功能是以化学键合的方式引入到离子液体中。
针对偶联反应中膦配体、有机或无机碱(缚酸剂)和有机溶剂带来的缺点和离子液体的特点，本发明专利是关于膦配体功能化离子液体和碱功能化离子液体的制备，以及二者复合后形成的多组分离子液体应用于钯催化的碳-碳和碳-氮偶联反应中。复合后的离子液体同时具有配体、缚酸剂和溶剂的多重功能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在偶联反应中同时起到配体、碱(缚酸剂)和溶剂作用的多功能离子液体复合体系。
本发明的另一目的在于提供该复合功能离子液体体系的制备方法。包括其中膦配体功能化离子液体的制备方法和碱功能化离子液体的制备方法。
本发明的再一目的在于提供该复合功能离子液体体系在偶联反应中的应用。
本发明所述的复合功能离子液体体系由膦配体功能化离子液体和碱功能化离子液体两个部分混合而成。
本发明所述的膦配体功能化离子液体是通过化学方法将传统的膦配体键合到典型的离子液体中。膦配体包括有机膦、磷酸酯、亚磷酸酯等，引入位置可以在离子液体的阳离子片断上进行，也可以在离子液体的阴离子片段上进行。
典型的离子液体由阳离子和阴离子两部分(A+B-)组成。阳离子(A+)前体为(联)咪唑、(联)吡啶、吡咯、吡咯烷、吡唑、(异)噻唑、(异)噁唑、噁嗪、噁唑啉、二硫代脲唑、(异)三唑、四唑、五唑、硒代唑、呋喃、苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、吲哚、二氢吲哚、(异)噁唑、噻重氮、嘧啶、吡嗪、哒嗪、哌嗪、哌啶、吗啉、吡喃、喹唑啉、喹喔啉、(异)喹啉、嗪等杂环化合物，或胺(包括脒、亚胺、胍)、膦(包括膦亚胺)、醚、硫醚等非杂环化合物。阴离子(B-)包括氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)、磺酸根(SO3-)、、四氟硼酸根(BF4-)、六氟磷酸根(PF6-)、二-(三氟甲基磺酸)亚胺根((CF3SO2)2N-)、三氟甲基磺酸根(CF3SO3-)三氟乙酸根(CF3COO-)、六氟锑酸根(SbF6-)、硫酸根(SO42-)、硝酸根(NO3-)、三氟甲基丁酸根(CF3CH2CH2COO-)、三-(三氟甲基磺酸)碳负离子((CF3SO2)3C-)、全氟丁基磺酸根(CF3CF2CF2CF2SO3-)、烷基苯磺酸根(R-PhSO3-)、氢氧根(OH-)、碳酸根(CO32-)、碳酸氢根(HCO3-)、醋酸根(CH3COO-)、醇盐(RO-)、酚盐(PhO-)、羧酸(RCOO-)根等。
本发明所述的碱功能化离子液体是通过化学方法将碱性基团键合到典型的离子液体中。碱性基团(包括胺、亚胺、哌啶、吗啉、吡咯烷、吡唑烷、哌嗪、吡啶、吡咯、胍等含氮基团)的引入位置可以在离子液体的阳离子片断上进行，也可以在离子液体的阴离子上进行。典型的离子液体由阳离子和阴离子两部分(A+B-)组成。阳离子(A+)前体为(联)咪唑、(联)吡啶、吡咯、吡咯烷、吡唑、(异)噻唑、(异)噁唑、噁嗪、噁唑啉、二硫代脲唑、(异)三唑、四唑、五唑、硒代唑、呋喃、苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、吲哚、二氢吲哚、(异)噁唑、噻重氮、嘧啶、吡嗪、哒嗪、哌嗪、哌啶、吗啉、吡喃、喹唑啉、喹喔啉、(异)喹啉、嗪等杂环化合物，或胺(包括脒、亚胺、胍)、膦(包括膦亚胺)、醚、硫醚等非杂环化合物。阴离子(B-)包括本身具有碱性的基团，如氢氧根(OH-)、碳酸根(CO32-)、碳酸氢根(HCO3-)、醋酸根(CH3COO-)、醇盐(RO-)、酚盐(PhO-)、羧酸(RCOO-)根、烷基苯磺酸根(R-PhSO3-)等；也包括非碱性的基团，如氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)、磺酸根(SO3-)、四氟硼酸根(BF4-)、六氟磷酸根(PF6-)、二-(三氟甲基磺酸)亚胺根((CF3SO2)2N-)、三氟甲基磺酸根(CF3SO3-)三氟乙酸根(CF3COO-)、六氟锑酸根(SbF6-)、硫酸根(SO42-)、硝酸根(NO3-)、三氟甲基丁酸根(CF3CH2CH2COO-)、三-(三氟甲基磺酸)碳负离子((CF3SO2)3C-)、全氟丁基磺酸根(CF3CF2CF2CF2SO3-)。
本发明提供的膦配体功能化离子液体是将膦配体嫁接到离子液体的阳离子部分或阴离子部分，不是同时嫁接到阴阳离子部分。
本发明提供的碱性功能化离子液体(碱性离子液体)，其阴阳离子部分可以分别或同时具有碱性基团。
本发明提供的碱性离子液体对水和空气稳定。
本发明中膦配体功能化离子液体的合成方法有两种(1)间接法——在普通离子液体上嫁接活性基团，通过该活性位与膦配体前体反应，获得目标产物；(2)直接法——直接在普通的咪唑类离子液体中，利用咪唑环2位碳原子的活泼性，与相应膦配体前体反应，获得目标产物。
本发明中碱性离子液体的合成方法采用两步法(1)季铵化获得离子型化合物；(2)离子交换，获得目标碱性离子液体。季铵化试剂为含有碱性基团的卤代(-Cl、-Br、-I)烷烃，季铵化反应温度50～150℃，反应时间6～48小时。离子交换反应在室温下进行，时间0.5～24小时。
本发明提供的膦配体功能化离子液体和碱性功能化离子液体表现出很好的互溶性。二者在10～100℃机械混合后表观为均匀透明的液态体系。
本发明提供的复合功能离子液体使用在碳-碳/碳-氮偶联反应中。
本发明所述偶联反应包括Heck反应、Suzuki反应、Sonogashira反应、Buckwald反应、烯丙基烷基化反应和羰化反应等。偶联反应原料为芳基卤(或烯基卤、苄基卤、烯丙基卤、三氟甲基磺酸芳酯)和不饱和烃(包括简单烯烃、芳基取代烯烃、亲电性烯烃(例如丙烯酸酯)、N-烯基酰胺、末端炔烃、芳基硼、烯基硼)。
本发明所述的偶联反应催化体系，包括三部分(1)贵金属钯催化剂前体；(2)膦配体功能化离子液体；(3)碱性离子液体。钯催化剂用量(对原料芳基卤)0.1～5mol％；膦配体与钯催化剂摩尔比例0.5～5。
本发明采用的贵金属钯催化剂前体是二价或零价的钯化合物，包括醋酸钯(Pd(OAc)2)、二氯化钯(PdCl2)、二氯二乙腈钯(PdCl2(CH3CN)2)、二氯二-(三苯基膦)钯(PdCl2(PPh3)2)、四-(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)、三-(1，3-二苄叉丙酮)二钯(Pd2(dba)3)等。
本方法中采用的考察反应条件为反应温度50～200℃；钯催化剂用量(对原料芳基卤)0.1～5mol％；膦配体与钯催化剂摩尔比例0.5～5；碱性离子液体与原料芳基卤的摩尔比例1～4。反应在氮气气氛下、密闭体系中进行。具体反应步骤如下在氮气保护下，反应器中依次加入碱性离子液体、钯催化剂、膦配体、溴代芳烃和不饱和烃，密闭后升温至指定温度，反应结束后，冷却至室温，采取减压蒸馏或环己烷萃取的方式将有机产品从离子液体催化剂体系分离出去，分离出的有机产品用气相色谱进行分析，确定原料的转化率与产品的收率。除反应在氮气气氛中进行，其余操作均在空气中进行。
本发明提供的(膦配体和碱性)复合功能离子液体体系对钯催化剂的活性和稳定性有显著的促进作用，反应过程中没有钯催化剂失活现象。
本发明提供的(膦配体和碱性)复合功能离子液体体系在室温下为液态，对金属钯化合物有非常好的溶解性，同时可以兼作反应体系的溶剂介质，避免使用有机溶剂。
本发明提供的(膦配体和碱性)复合功能离子液体体系具有超低蒸气压和良好的热稳定性，有机产品可通过简单的减压蒸馏或萃取脱离离子液体相，而剩下的离子液体体系经经氢氧化钠水溶液处理后可以循环利用。
采用本发明中的复合功能离子液体体系进行偶联反应，与传统反应体系相比，其显著优点在于①复合功能离子液体体系同时起到配体、缚酸剂和溶剂的作用，表现出整体的协同催化效应；②钯催化剂在该复合功能离子液体体系中有非常好的溶解性和稳定性；③整个溶解了钯催化剂的复合功能离子液体体系可以多次循环使用，钯催化剂活性始终保持良好；④钯催化剂被很好地锁定在复合功能离子液体体系中，金属钯在有机产品中的流失量＜0.01μg/g；⑤避免使用有毒、有害、易挥发的有机溶剂；⑥整个复合功能液离子体体系没有蒸气压，产物分离简便易行(减压蒸馏或溶剂萃取)。
具体实施例方式
下面的实施例将具体描述本发明，但不是对本发明的进一步限制；所有实施例均按上述反应条件和步骤进行操作。
实施例1PIL-1(O-(1-乙基-2，3-二甲基咪唑)-二苯基次亚磷酸酯六氟膦酸盐)的合成 (a)的制备氮气保护下，将48克(0.5摩尔)1，2-二甲基咪唑加入到250毫升三颈瓶中，加入40毫升甲苯和50毫升氯乙醇(0.75摩尔)，将温度升到90℃，反应12小时，有大量油状液体在下层生成。反应液冷却至室温，加入一粒分子筛做晶核，放入冰箱中冷冻24h后，有大量白色结晶，丙酮洗涤数次，抽滤，油泵干燥，得白色固体(a)。该固体具有吸湿性，溶于乙醇，，不溶于丙酮和乙醚。
(b)的制备19克(a)(0.13摩尔)的水溶液中，通过过滤法加入溶有21gNH4PF6(0.13摩尔)的水溶液中，搅拌后下层有不溶于水的油状物析出，将下层油状液体及时用吸管吸出，直至不再有油状液体生成。将油状液体合并，溶于乙腈，过滤除去不溶物，滤液中加入活性炭和5分子筛进行脱色除水处理。8小时后过滤，除去溶剂，得无色粘稠液体，冰箱中放置，得坚硬的白色固体(b)。
PIL-1的制备氮气保护下将5.9克(b)(0.02摩尔)加入到100毫升三颈瓶中，加入30毫升乙腈(经氟化钙回流处理)溶解，再加入4.4毫升无水三乙胺(经氟化钙回流处理)，搅拌15min。然后在室温下缓慢滴加二苯基氯化膦(PPh2Cl)的乙腈溶液(PPh2Cl 4.59克(0.02摩尔)溶于5毫升乙腈中)。反应放热，在滴加的同时马上有白色沉淀生成。滴加完后搅拌半小时。反应混合物在氮气保护下过滤，滤液除去溶剂后，有白色物质夹杂在油状液体中，重复用乙腈溶解过滤除溶剂，直到无白色沉淀出现。得到的油状液体为PIL-1。
实施例2-3嫁接膦配体的离子液体PIL-2(O-(1-乙基-3-甲基咪唑)-二苯基次亚膦酸酯六氟膦酸盐)和PIL-3(O-(1-(2)-苯基-乙基)-3-甲基咪唑)-二苯基次亚磷酸酯六氟膦酸盐)的合成 PIL-2的合成方法和试验步骤同PIL-1。起始原料换为1-甲基咪唑和2-氯乙醇。
PIL-3的合成方法和试验步骤同PIL-1。起始原料换为1-甲基咪唑和4-(2-氯乙基)苯酚。
实施例4PIL-4(1-乙基-2，3-二甲基咪唑-二苯基膦六氟膦酸盐)的合成 (a)的制备N2保护下将45克(0.47摩尔)1，2-二甲基咪唑溶于50毫升甲苯中，然后加入32毫升1，2-二氯乙烷(0.41摩尔)，80℃下搅拌24小时后，冷却至室温，放置过夜，析出乳白色固体，倒掉上层清液，白色固体分别用甲苯，丙酮洗涤。
(b)的制备29克(a)(0.15摩尔)置于250毫升单颈瓶中，用尽量少水溶解，通过过滤法加入溶有29克六氟磷酸铵(NH4PF6)的水溶液，搅拌半小时，抽滤，并分别用水、乙醇多次洗涤，最后真空干燥得(b)。
PIL-4的制备氮气保护下，在制备好的二苯基膦锂(PPh2Li，0.035摩尔)的四氢呋喃溶液中缓慢加入6克(b)(0.031摩尔)，滴加完后室温搅拌过夜，过滤除去沉淀。滤液真空浓缩，下层有油状液体出现，收集油状液体，用乙腈洗涤过滤，除溶剂后得到黄色油状液体，经柱层析分离提纯，得蜡壮白色固体PIL-4。
实施例5PIL-5(1-丁基-2-二苯基膦-3-甲基咪唑六氟膦酸盐)的合成 氮气保护下在三颈瓶中加入1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIM]PF610克，0.035摩尔)和60毫升二氯甲烷(经氟化钙回流处理)，置于-70℃的低温乙醇浴中，缓慢滴加14毫升正丁基锂(n-LiBu)的石油醚溶液(2.57M)，滴加完后搅拌1h，然后缓慢滴加7.8克二苯基氯化膦(PPh2Cl，0.035摩尔)，滴加完后搅拌过夜，同时反应温度由-70℃慢慢升到室温。再加入20毫升去离子水洗涤三次，溶液除去溶剂，真空干燥，得黄色油状液体，经柱层析分离提纯，得到白色晶体PIL-5。
实施例6 将1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([BMIM]Cl10克，0.057摩尔)溶于乙腈中，加入1.75倍的NH4[TPPMS]。在室温下搅拌24小时，将白色的混浊液通过硅藻土过滤，得到无色清亮的液体，真空中除去溶剂，得白色固体(还有少许液体无法抽掉)。粗产物用丙酮萃取后，除溶剂，真空干燥，得蜡壮白色固体BIL-6。
实施例7-15 碱性离子液体的合成步骤如下。BIL1-4的合成N-甲基咪唑分别与过量2-氯三乙胺、N-(2-氯乙基)哌啶、N-(2-氯乙基)吗啉、N-(2-氯乙基)吡咯烷的盐酸盐在甲苯中回流24小时，得到相应的固体氯盐。将相应的氯盐溶于水，用氢氧化钠调节pH值至9，然后加入过量六氟磷酸铵(NH4PF6)搅拌12小时，收集从水相析出的液体，将其用5分子筛除水、真空干燥，得到BIL-1、2、3、4。带长链的BIL5-8的合成关键步骤在于1-溴正十二醇的制备。具体合成路线如下
实施例16-35实施例考察了嫁接膦配体的离子液体PIL1-5和碱性离子液体BIL1-8组成的复合功能离子液体体系中钯催化的碘苯(或溴苯)和丙烯酸乙酯的Heck偶联反应性能——所用钯催化剂前体为二氯化钯(PdCl2)。表1结果表明在多功能离子液体复合体系中进行偶联反应，钯催化剂均很稳定，没有钯黑析出，选择性很好。
表1 复合功能离子液体体系中钯催化的碘苯或溴苯和丙烯酸乙酯的Heck偶联反应a
实施例36-46实施例考察了对表1中序号5(PIL-5+BIL-2)复合功能离子液体体系中，反应温度、钯催化剂浓度，以及膦配体与钯催化剂摩尔比例等三个因素对溴苯和丙烯酸乙酯的Heck偶联反应的影响(结果见表2、3、4)。
表2 复合功能离子液体体系(PIL-5+BIL-2)中温度对Heck偶联反应的影响a
表3 复合功能离子液体体系(PIL-5+BIL-2)中催化剂前体PdCl2浓度对Heck偶联反应的影响a
表4 复合功能离子液体体系(PIL-5+BIL-2)中Pd/P比例对Heck偶联反应的影响a
实施例47-49实施例考察了复合功能离子液体体系中钯催化剂的循环使用情况——对表1中序号2(PIL6+BIL-2)、序号5(PIL5+BIL-2)和序号9(PIL5+BIL-6)的体系进行循环使用的实验。在循环实验中，碱性离子液体作为缚酸剂是计量消耗的，而且缚酸后在室温下成为固体。反应结束后，用环己烷萃取有机物后，剩余的固态离子液体相中加入氢氧化钠水溶液(1.8M，～10毫升)，调节pH＝9，释放出的室温离子液体相直接投入下一个循环使用。图4是对碘苯和丙烯酸乙酯偶联反应的循环使用结果，经过5次循环使用，序号2和5的反应体系反应液始终保持澄清、均匀，催化剂选择性没有变化，但活性有所下降。原子吸收光谱仪检测结果表明，萃取产品中金属钯的含量＜0.01μg/g；但NaOH处理液中钯的流失量比较明显(5次循环使用后有20％的钯流失量)。序号9的反应体系在循环使用过程，反应液始终保持澄清、均匀，催化剂活性和选择性几乎没有变化。原子吸收光谱仪检测结果表明，NaOH处理液中钯的流失量＜0.1μg/g，说明钯催化剂被很好地锁定在离子液体体系序号9的离子液体体系中，不会随着萃取过程进入有机产品中或流失到NaOH水相。
实施例50-66实施例考察了复合功能离子液体体系(PIL5+BIL-2)对Heck偶联反应的底物普适性情况——以表1中序号5的催化剂体系为例，表5给出针对不同底物的反应结果。反应结束后，所有的反应体系均没有钯黑析出，说明复合功能离子液体体系中钯催化剂的稳定性保持很好。
实施例67-70实施例考察了复合功能离子液体体系(PIL5+BIL-2)中以不同钯化合物为催化剂前体进行的Heck偶联反应——分别以不同的二价和零价钯化合物为催化剂前体，进行溴苯和丙烯酸乙酯的偶联反应，结果见表6。表明在复合功能离子液体体系中使用不同的钯化合物作为催化剂前体，均可以表现出良好的活性、选择性和稳定性。
实施例71-80实施例考察了复合功能离子液体体系(PIL5+BIL-2)中钯催化的不同类型偶联反应结果——所用钯催化剂前体为二氯化钯(PdCl2)，反应结果见表7。表明复合功能离子液体体系可以适用于钯催化的不同类型偶联反应中，使钯催化剂表现出良好的活性、选择性和稳定性。
表5 不同反应底物在多功能离子液体复合体系(PIL5+BIL-2)中的Heck偶联反应a
表6 不同钯化合物为催化剂前体时复合功能离子液体体系(PIL5+BIL-2)中Heck偶联反应a
表7 多功能离子液体复合体系(PIL5+BIL-2)中钯催化的不同类型偶联反应a
权利要求
1.一种复合功能离子液体体系，由膦配体功能化离子液体和碱功能化离子液体混合组成，其特征在于膦配体功能化离子液体为在离子液体的阳离子片断上或者在离子液体的阴离子片段上键合有膦配体；其中，膦配体为有机膦、磷酸酯或者亚磷酸酯；离子液体的阳离子前体为(联)咪唑、(联)吡啶、吡咯、吡咯烷、吡唑、(异)噻唑、(异)噁唑、噁嗪、噁唑啉、二硫代脲唑、(异)三唑、四唑、五唑、硒代唑、呋喃、苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、吲哚、二氢吲哚、(异)噁唑、噻重氮、嘧啶、吡嗪、哒嗪、哌嗪、哌啶、吗啉、吡喃、喹唑啉、喹喔啉、(异)喹啉、嗪，胺(包括脒、亚胺、胍)、膦(包括膦亚胺)、醚或硫醚；阴离子为氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)、磺酸根(SO3-)、、四氟硼酸根(BF4-)、六氟磷酸根(PF6-)、二-(三氟甲基磺酸)亚胺根((CF3SO2)2N-)、三氟甲基磺酸根(CF3SO3-)三氟乙酸根(CF3COO-)、六氟锑酸根(SbF6-)、硫酸根(SO42-)、硝酸根(NO3-)、三氟甲基丁酸根(CF3CH2CH2COO-)、三-(三氟甲基磺酸)碳负离子((CF3SO2)3C-)、全氟丁基磺酸根(CF3CF2CF2CF2SO3-)、烷基苯磺酸根(R-PhSO3-)、氢氧根(OH-)、碳酸根(CO32-)、碳酸氢根(HCO3-)、醋酸根(CH3COO-)、醇盐(RO-)、酚盐(PhO-)或者羧酸(RCOO-)根。碱功能化离子液体为在离子液体的阳离子片断上或者在离子液体的阴离子片段上，分别或者同时键合碱性基团；其中，碱性基团为胺、亚胺、哌啶、吗啉、吡咯烷、吡唑烷、哌嗪、吡啶、吡咯或者胍；离子液体的阳离子前体为(联)咪唑、(联)吡啶、吡咯、吡咯烷、吡唑、(异)噻唑、(异)噁唑、噁嗪、噁唑啉、二硫代脲唑、(异)三唑、四唑、五唑、硒代唑、呋喃、苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、吲哚、二氢吲哚、(异)噁唑、噻重氮、嘧啶、吡嗪、哒嗪、哌嗪、哌啶、吗啉、吡喃、喹唑啉、喹喔啉、(异)喹啉、嗪、胺(包括脒、亚胺、胍)、膦(包括膦亚胺)、醚或者硫醚；阴离子为氢氧根(OH-)、碳酸根(CO32-)、碳酸氢根(HCO3-)、醋酸根(CH3COO-)、醇盐(RO-)、酚盐(PhO-)、羧酸(RCOO-)根、烷基苯磺酸根(R-PhSO3-)等；也包括非碱性的基团，如氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)、磺酸根(SO3-)、四氟硼酸根(BF4-)、六氟磷酸根(PF6-)、二-(三氟甲基磺酸)亚胺根((CF3SO2)2N-)、三氟甲基磺酸根(CF3SO3-)三氟乙酸根(CF3COO-)、六氟锑酸根(SbF6-)、硫酸根(SO42-)、硝酸根(NO3-)、三氟甲基丁酸根(CF3CH2CH2COO-)、三-(三氟甲基磺酸)碳负离子((CF3SO2)3C-)或者全氟丁基磺酸根(CF3CF2CF2CF2SO3-)。
2.如权利要求1所述的复合功能离子液体体系的制备方法，其中膦配体功能化离子液体的制备方法是通过化学方法将传统的膦配体键合到离子液体中，其特征在于膦配体的键合位置在离子液体的阳离子片断上或者在离子液体的阴离子片段上进行。
3.如权利要求2所述的复合功能离子液体体系的制备方法，其特征在于膦配体功能化离子液体的制备采用的是间接法，首先在离子液体上嫁接活性基团，通过该活性位与膦配体前体反应，获得目标产物。
4.如权利要求2所述的复合功能离子液体体系的制备方法，其特征在于膦配体功能化离子液体的制备采用的是直接法，在离子液体的某些活性位上直接引入膦配体。
5.如权利要求1所述的复合功能离子液体体系的制备方法，其中碱功能化离子液体是通过化学方法将碱性基团键合到离子液体中，其特征在于碱性基团的键合位置在离子液体的阳离子片断上或者在离子液体的阴离子片段上，或者在阴阳离子上同时进行。
6.如权利要求5所述的复合功能离子液体体系的制备方法，其特征在于碱功能化离子液体是采用两步法第一步，采用具有碱性基团的卤代烷烃与含氮化合物进行季铵化反应，获得离子型化合物，并同时引入碱性基团，季铵化反应温度50～150℃，反应时间6～48小时；第二步，离子交换，获得目标碱性离子液体，离子交换反应在室温下进行，时间0.5～24小时。
7.如权利要求6所述的复合功能离子液体体系的制备方法，其特征在于卤代烷烃为氯代烷烃、溴代烷烃或者碘代烷烃。
8.一种复合功能离子液体体系在偶联反应中的应用。
9.如权利要求6所述的复合功能离子液体体系的在偶联反应中的应用，偶联反应包括Heck反应、Suzuki反应、Sonogashira反应、Buckwald反应、烯丙基烷基化反应或者羰化反应。
全文摘要
本发明涉及一类复合功能离子液体体系、制备方法及其应用，属新材料和精细化工领域。复合功能离子液体体系由膦配体功能化离子液体和碱功能化离子液体两个部分混合而成。其中膦配体功能化离子液体是将传统的膦配体键合到典型的离子液体中，引入位置可以在离子液体的阳离子片断上或者阴离子片段上进行；碱性功能化离子液体，其阴阳离子部分可以分别或同时具有碱性基团。本发明提供的复合功能离子液体可以使用在碳－碳/碳－氮偶联反应中。其显著优点在于复合功能离子液体体系同时起到配体、缚酸剂和溶剂的作用，表现出整体的协同催化效应；可以多次循环使用，可以避免使用有毒、有害、易挥发的有机溶剂。
文档编号C07F9/50GK101037388SQ20071003954
公开日2007年9月19日 申请日期2007年4月17日 优先权日2007年4月17日
发明者刘晔, 李敏, 万青霞, 吴海虹, 蔡月琴, 路勇, 何鸣元 申请人:华东师范大学