一种低流胶半固化片的制作方法

本发明涉及印制电路板技术领域，特别涉及一种用于刚挠结合印制电路板、阶梯板和金属基散热冷板等特殊印制电路板生产中作为粘结层材料用的无卤低树脂流动性半固化片。

背景技术：

刚挠结合印制电路板、阶梯板和金属基散热冷板是当下需求及发展正旺的印制电路板，此类特殊印制电路板是实现互联领域小型高密度化和提升安全性能的有效手段。

刚挠结合板等印制电路板在加工制作时使用的粘结材料主要有无增强材料的纯树脂胶膜和有增强材料的低流动半固化片。纯树脂胶膜因耐热性差、模量低和热膨胀系数太大等原因逐渐被含增强材料的低流胶半固化片所取代，现有半固化片的结构如附图1所示，包括增强材料1及浸渍于增强材料上的树脂层2。最早期的低流胶半固化片通过增加普通半固化片的烘烤程度来实现，但该方法具有粘结力较差等缺陷。

为了解决上述问题，现阶段实现半固化片低流胶的技术方法为通过树脂配方设计，主要为引入诸如橡胶、酚氧树脂等高分子量材料来增加配方平均分子量，提升配方体系粘度，并辅以高温适度烘烤，如专利cn102775734a中为了实现低流胶，在树脂配方中添加酚氧树脂、壳核橡胶和高分子环氧树脂，再如专利jp2006316104a中为了实现低流胶，在树脂配方中添加环氧化聚丁二烯，但是，这种方法会增大树脂组分对增强材料的浸渍难度而产生基材缺陷，同时高黏度的树脂组合物容易造成工艺问题而影响半固化片表观，在使用中对印制电路板造成缺陷，并且较多的高分子量材料会降低半固化片的刚性，使得热膨胀系数增大，容易出现与被粘结材料的匹配性问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种低流胶半固化片，其具有不同组分构成的特殊结构，且该半固化片流胶小，机械冲切树脂粉脱落少，具有良好的粘结性，较低的热膨胀系数和较高的刚性保持率，满足刚挠结合板、阶梯板和金属基散热板等特殊印制电路板的使用要求，并且具有更优的匹配性。

其中，低流胶半固化片包括：

半固化片基片，其包括上表面及与所述上表面相背的下表面；

涂覆树脂层，设于所述半固化片基片的上表面和下表面；

其中，所述涂覆树脂层中含有柔性长碳链高分子量树脂；所述半固化片基片包括增强材料及浸渍于所述增强材料上的浸渍树脂层，所述浸渍树脂层含有重均分子量mw为100-5000的树脂和40-70％质量份的填料。

作为本发明的进一步改进，所述涂覆树脂层的厚度为3-20μm。

作为本发明的进一步改进，所述柔性长碳链高分子量树脂的结构式为：

其中，x:y:z＝0:0.85:0.15～0.15:0.5:0.35，x+y+z≤1，0≤x≤0.15，0.5≤y≤0.85，0.15≤z≤0.35，100≤n≤20000，其重均分子量介于10万-100万之间；

r1选自下列结构中的一种：-oh、-cooh、-cooch3、-ococh3、-cooch2ch3、-cooch2ch2ch2ch3、-cn、-ph、-cooch2ph、-cooch2ch2ph、

r2选自-h或-ch3；

r3选自下列结构中的一种：

r4选自下列结构中的一种：-ph、-oh、-cooh、-cooch3、-ococh3、-cooch2ch3、-cooch2ch2ch2ch3、-cn；

r5选自下列结构中的一种：

作为本发明的进一步改进，所述低流胶半固化片溢胶量小于或等于3mm，半固化片基片溢胶量小于或等于1mm。

作为本发明的进一步改进，所述柔性长碳链高分子量树脂的重均分子量mw为10万-100万，其质量占比为70％-100％。

作为本发明的进一步改进，所述浸渍树脂层中含有55-68％质量份的填料，所述填料选自二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、粘土、高岭土、玻璃粉、云母粉、滑石粉、二氧化钛、硼酸锌、钼酸锌、氮化铝和氮化硼中的一种或几种的组合。

作为本发明的进一步改进，所述重均分子量mw为100-5000的树脂选自环氧树脂、氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂、双马来酰亚胺树脂、聚苯醚树脂、碳氢树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂或酚醛树脂中的一种。

作为本发明的进一步改进，所述增强材料选自天然纤维、有机合成纤维、有机织物、无机织物、金属薄膜中的一种。

作为本发明的进一步改进，所述浸渍树脂层中还包括固化剂和固化促进剂，所述固化剂选自脂肪族胺、芳香族胺、脂环族胺、杂环胺、芳香族酸酐、脂环族酸酐、脂肪族酸酐、聚酰胺树脂、线型酚醛树脂及聚酚树脂、芳胺甲醛树脂、聚硫化合物、聚酯树脂、潜伏型固化剂、阻燃固化剂、活性酯固化剂中的一种或任意几种的组合，所述固化促进剂为咪唑类促进剂。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

本发明中的低流胶半固化片具有低流胶特性，且具备优异的韧性，半固化片经机械冲切边缘质量好，树脂粉脱落少，固化后基材内部无空洞，粘结性能优异，热膨胀系数低，弯曲强度及模量更高，可解决同类产品粘结力不足、经机械冲切树脂粉脱落明显而造成刚挠结合印制电路板压合表观缺陷、以及因压合过程中热膨胀系数较大或模量低而出现的匹配性问题。

附图说明

图1是现有技术中半固化片的结构的结构示意图；

图2是本发明一具体实施方式中低流胶半固化片的结构示意图。

具体实施方式

以下将结合附图所示的具体实施方式对本发明进行详细描述。但这些实施方式并不限制本发明，本领域的普通技术人员根据这些实施方式所做出的结构、方法、或功能上的变换均包含在本发明的保护范围内。本领域的普通技术人员根据这些实施方式所做的反应条件、反应物或原料用量上的变换均包含在本发明的保护范围内。

参图2所示，在本发明一具体实施方式中，低流胶半固化片10，其包括：半固化片基片11和涂覆树脂层12，其中，半固化片基片11包括上表面及与上表面相背的下表面，涂覆树脂层12设于半固化片基片11的上表面和下表面。优选地，涂覆树脂层的厚度为3-20μm，设于半固化片基片11上表面和下表面上的涂覆树脂层的厚度可相同或不同。

进一步地，半固化片基片11包括增强材料111及浸渍于增强材料111上的浸渍树脂层112，其中，增强材料111选自天然纤维、有机合成纤维、有机织物、无机织物、金属薄膜中的一种；浸渍树脂层112含有重均分子量mw为100-5000的树脂和40-70％质量份的填料。

更进一步地，重均分子量mw为100-5000的树脂选自环氧树脂、氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂、双马来酰亚胺树脂、聚苯醚树脂、碳氢树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂或酚醛树脂中的一种。

环氧树脂选自含磷环氧树脂、含氮环氧树脂、多官能环氧树脂、双酚a环氧树脂、双酚f环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、三苯基甲烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、异氰酸酯型环氧树脂、芳烷基线性酚醛环氧树脂、聚苯醚改性环氧树脂、脂环族类环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或任意几种的组合。

氰酸酯树脂指结构中含有氰酸酯基的化合物，可以是双酚a型氰酸酯树脂、双酚f氰酸酯树脂、双酚m氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯树脂、邻甲基酚醛型环氧树脂、苯酚型氰酸酯树脂、聚苯醚改性氰酸酯树脂中的一种或几种的组合。

苯并噁嗪树脂可以是双酚a型苯并噁嗪、双酚g型苯并噁嗪、双酚s型苯并噁嗪、双酚二胺型苯并噁嗪、双环戊二烯酚型苯并噁嗪中的一种或几种的组合。

碳氢树脂选自丁苯树脂、聚丁二烯树脂、聚异丁二烯树脂、聚戊二烯、聚苯乙烯、2-甲基聚苯乙烯、3-甲基聚苯乙烯、4-甲基聚苯乙烯、2,4-二异丙基聚苯乙烯、2,4-二甲基聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异丁二烯共聚物中的一种或几种；所述碳氢树脂的数均分子量小于11000且其乙烯基含量大于60％。优选的，上述技术方案中碳氢树脂的数均分子量小于7000。优选的，上述技术方案中碳氢树脂为丁苯树脂、聚丁二烯树脂、聚异丁二烯树脂中的一种或几种的组合。

双马来酰亚胺可以是由烯丙基化合物和马来酰亚胺树脂预聚合产生的预聚物，烯丙基化合物选自烯丙基醚化合物、烯丙基酚氧树脂、烯丙基酚醛树脂、二烯丙基双酚a、二烯丙基双酚s中的一种或几种；马来酰亚胺树脂选自4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺树脂、4,4’-二苯醚双马来酰亚胺树脂、4,4’-二苯异丙基双马来酰亚胺树脂、4,4’-二苯砜双马来酰亚胺树脂中的一种或几种的组合。烯丙基改性双马来酰亚胺的数均分子量为2000～5000。

优选地，浸渍树脂层112中填料的质量份为55-68％，该填料选自二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、粘土、高岭土、玻璃粉、云母粉、滑石粉、二氧化钛、硼酸锌、钼酸锌、氮化铝和氮化硼中的一种或几种的组合。

更优选地，二氧化硅为经环氧基硅烷偶联剂表面处理的球形二氧化硅。

更优选地，采用球形、板状、针状、角状或无定型状或其混合形状的填料，其粒径为0.5-3μm。

浸渍树脂层112中还包括固化剂和固化促进剂，固化剂选自脂肪族胺、芳香族胺、脂环族胺、杂环胺、芳香族酸酐、脂环族酸酐、脂肪族酸酐、聚酰胺树脂、线型酚醛树脂及聚酚树脂、芳胺甲醛树脂、聚硫化合物、聚酯树脂、潜伏型固化剂、阻燃固化剂、活性酯固化剂中的一种或任意几种的组合，固化促进剂为咪唑类促进剂，咪唑类促进剂具体可为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑中的一种。

上述浸渍树脂层112中，还可以根据实际情添加使用硅烷偶联剂、颜料、乳化剂、分散剂、抗氧化剂、抗静电剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、着色剂、润滑剂等添加剂中的一种或几种的组合。

涂覆树脂层12中含有柔性长碳链高分子量树脂，柔性长碳链高分子量树脂的结构式为：

其中，x:y:z＝0:0.85:0.15～0.15:0.5:0.35，x+y+z≤1，0≤x≤0.15，0.5≤y≤0.85，0.15≤z≤0.35，100≤n≤20000，其重均分子量介于10万-100万之间；

r1选自下列结构中的一种：-oh、-cooh、-cooch3、-ococh3、-cooch2ch3、-cooch2ch2ch2ch3、-cn、-ph、-cooch2ph、-cooch2ch2ph、

r2选自-h或-ch3；

r3选自下列结构中的一种：

r4选自下列结构中的一种：-ph、-oh、-cooh、-cooch3、-ococh3、-cooch2ch3、-cooch2ch2ch2ch3、-cn；

r5选自下列结构中的一种：

上述技术方案中，优选地柔性长碳链高分子量树脂结构中，

r1优选自-oh、-cooh、-cooch3、-ococh3中的一种；

r2优选为-h；

r3选自下列结构中的一种：

r4优选自-oh、-cooh、-cooch3、-ococh3中的一种；

r5选自下列结构中的一种：

中的一种。

柔性长碳链高分子量树脂的重均分子量mw为10万-100万g/mol，其质量占比为70％-100％。

优选地，低流胶半固化片10溢胶量小于或等于3mm，半固化片基片11溢胶量小于或等于1mm。溢胶量按照ipc-tm-6502.3.17.2所规定方法测试。

低流胶半固化片10制造：

先在增强材料上浸渍或涂覆树脂组合物，然后经高温烘烤制得半固化片基片，最后再使用涂覆技术将半固化片基片的上表面和下表面涂覆树脂层，经烘烤后即制得低流胶半固化片10。

本发明中的低流胶半固化片用于覆铜板、绝缘板、刚性线路板、挠性线路板、刚挠结合印制电路板、阶梯板或金属基散热冷板的制备中，特别用于刚挠结合印制电路板的制备中。

为了更好的阐述本发明，以下提供一些制备低流胶半固化片的具体实施例。

一种低流胶半固化片，包括半固化片基片11和涂覆在半固化片基片11上表面和下表面的涂覆树脂层12，其中，半固化片基片11又包括增强材料111及浸渍于增强材料111上的浸渍树脂层112。采用如下表1和表2中所示的配方，将各组分混合均匀制成50％的树脂溶液，使用电子级2116玻纤布作为增强材料含浸在上述树脂溶液中，按半固化片树脂含量为60％设计，控制所浸渍的树脂含量，而后将预浸料于165℃烘箱中加热3-8min即制得半固化片基片，最后再使用涂覆技术在半固化片基片的上表面和下表面上涂覆5-10μm厚度的纯树脂层，并于165℃烘箱中加热1-3min即制得本发明的低流胶半固化片。

表1实施例

表2对比例

注：在表1和表2中，

a1：磷改性环氧树脂(圣泉，sqep-808ek70)

a2：双酚a环氧(hexion，epon828)

a3：a3：联苯型环氧(nipponkayaku，nc-3000h)

b1：双氰胺

b2：二氨基二苯砜

c：球硅(admatechs，sc2050-mb)

d：2-乙基-4-甲基咪唑

e：双酚a型酚氧树脂(圣泉，sqep-32amx)

f：丁腈橡胶(kumho，cbe-800)

g1：柔性长碳链高分子树脂，结构如下：

其中，r1为-oh，r2为-h，r3为r4为-cooh，r5为x:y:z＝0.14:0.69:0.17，mw为32万。

g2：柔性长碳链高分子树脂，结构如下：

其中，r1为-oh，r2为-h，r3为r4为-oh，r5为x:y:z＝0.09:0.73:0.18，mw为41万。

实施例按本发明所示的半固化片基片结构及组分要求制作的低流胶半固化片，相较于对比例，低流胶半固化片具有低溢胶、良好的冲切边缘质量、具有更低的脱粉率、更低的热膨胀系数、更高的弯曲强度和模量。

将部分低流胶半固化片按下述条件压制成层压板，然后通过下述方法评价低流胶半固化片和层压板的各项性能。

层压板制作条件：

叠构：8*2116；铜箔厚度：1oz；成型后板材厚度：0.8mm；固化条件：温升3-5℃/min，料温190℃/1-2h。

半固化片测试项目：溢胶量、冲切边缘质量；

溢胶量的测定：按照ipc-tm-6502.3.17.2所规定方法测试半固化片的溢胶量，以评价其在热压条件下的流胶大小。

冲切边缘质量的测定：将半固化片用树脂含量测试用的取样器冲切，将冲切下的样品置于10倍放大镜下观察边缘发白程度，发白越明显代表树脂粉脱落越多，则冲切边缘质量较差，若发白轻微或不可见，则冲切边缘质量良好。

脱粉率的测定：以半固化片经冲切/剪切处理后树脂粉脱落程度为判断依据。具体测试方法为，取10cm*10cm大小的半固化片4小片，称重并记录为m1。用剪刀在其某一边剪出9cm纵深的缺口，共剪29刀，每片样品制成含30条长9cm的小条，每片均做同样处理。手持处理好的样品以腕部为中心位置上下振动30次，一个来回记为一次振动。完成后再次称重并记录为m2，按(m1-m2)/m1*100％计算即得该半固化片的脱粉率。

覆铜箔层压板测试项目：粘结力、浸锡耐热性、基材质量、z轴热膨胀系数(z-cte)、弯曲强度、弯曲模量。

剥离强度：按照ipc-tm-6502.4.8方法中的“热应力后”实验条件，测试金属盖层的剥离强度。

浸锡耐热性：使用50*50mm的带铜样品，浸入288℃的焊锡中，记录样品分层起泡的时间。

基材质量：使用压合好的样品制作金相切片，打磨光滑后于金相显微镜下观察样品中是否存在空洞。

z轴热膨胀系数：采用tma法，按照ipc-tm-6502.4.24所规定方法进行测试。

弯曲强度/模量：按照ipc-tm-6502.4.4所规定方法测试常温下弯曲强度，并得出弯曲模量。

本发明具有以下优点：

1、本发明的低流胶半固化片具有双层结构，内层为半固化片基片，其以高比例填料搭配低分子量高流动性树脂体系，保证半固化片基片浸润的同时提供低流动性、高耐热性、高模量和低热膨胀系数特性；外层的涂覆树脂层中的长碳链柔性高分子量树脂，通过自身所携带的官能团的极性和反应性，加上分子扩散效应形成缠结，保证与半固化片基片和接触介质良好的粘结力和韧性，超高的分子量也保证了其低流动性。

2、本发明的低流胶半固化片可通过分别调整内外层结构溢胶大小来调节整体的溢胶量，根据应用需求，还可以通过调整外层涂覆树脂层厚度的方式来调节溢胶量，以满足具体应用例中的填胶需求。

3、本发明的低流胶半固化片结构可推广至目前所有树脂体系的半固化片，从而快速实现具有特殊性能的低流胶半固化片，以满足特种印制电路板的使用需求。

综上，本发明的低流胶半固化片具有溢胶大小可控、机械冲切树脂粉脱落少、高耐热性、高模量、低热膨胀系数和良好的粘结力等特性，且可快速实现系列化，满足多方面要求。

应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施方式中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施方式或变更均应包含在本发明的保护范围之内。