锂二次电池用电极及锂二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种锂二次电池用电极及使用了该电极的锂二次电池。
【背景技术】
[0002] 使用可进行锂离子的吸藏、放出的材料形成了负电极的锂二次电池与使用金属锂 形成了负电极的锂电池相比，可抑制枝晶的析出，作为提高了安全性的电池而投入于市场 中。近年来，逐渐将该锂二次电池开发为车载用途，再生能力、即快速充电性成为课题。作 为其对策，考虑了（1)将电池电阻降低、（2)在锂离子的嵌入?脱嵌反应中不会产生金属锂 的析出反应地且迅速地进行嵌入?脱嵌反应。对于上述（1)，提出有将正、负电极的电极厚 度减薄、此外设计集电箔来降低电极的电阻（专利文献1)、增加电极内的导电材料而降低 电阻、进而将间隔件的电阻降低等。另一方面，对于上述（2)，提出有将正、负电极活性物质 的比表面积增大、或较大地取得电极面积而降低电池的充放电电流密度、进而特别是将负 极活性物质从石墨材料变更为非晶质碳材料、此外钛酸锂等。
[0003] 但是，虽然可通过这些设计提高快速充电性能，但特别是上述（2)的负电极材料 的变更对高容量化而言不利。但是，对于车载用的电池这一目的，些许的性能提高并不充 分，认为应以能够进行1分钟以内的快速满充电的电池为目标。这是因为车载用的电池为 了获得以电动驱动行进的距离，期望大容量或高容量的电池，但作为电池重量增加的结果， 难以将车的行进距离延长。因此，若能够不使电池重量、容量增大而将再生能力极端地提 高，能够以1分钟以内的时间成为满充电状态，若即使进行放电而使容量耗尽也能够以极 短的时间再生，则又可进行电动驱动。这也有助于使电动车的充电在充电站瞬间结束，成为 极大的优点。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1 :国际公开W02011/049153号公报
【发明内容】
[0007] 发明所要解决的课题
[0008] 本发明是为了应对如上所述的问题而完成的，其目的在于，提供一种能够使电池 的快速充电在极短时间内、例如在1分钟以内成为满充电状态，并且作为车载用途特别是 能够进行在低温下驱动使用的锂二次电池用正电极及负电极、以及使用了这些锂二次电池 用电极的锂二次电池。
[0009] 用于解决课题的技术方案
[0010] 本发明为一种锂二次电池用电极，其用于锂二次电池，所述锂二次电池使有机电 解液浸透或浸渍在正电极及负电极之间隔着间隔件并卷绕或层叠而成的电极组，且重复进 行锂离子的吸藏?放出。
[0011] 在该锂二次电池用电极中，上述正电极由正极集电箔和该正极集电箔上所形成的 正极活性物质层形成，上述负电极由负极集电箔和该负极集电箔上所形成的负极活性物质 层形成。本发明的锂二次电池用电极的特征在于，形成上述正极及负极活性物质层的活性 物质为具有选自石墨烯相及非晶相中的至少一种相作为表面层的活性物质，在集电箔上所 形成的这些正以及负极活性物质层的表面进一步形成有活性炭的层。特别是，其特征在于， 该活性炭的比表面积为l〇〇〇m 2/g以上。
[0012] 其特征在于，构成本发明的锂二次电池用电极的上述正极集电箔和/或负极集电 箔形成有贯通该集电箔、且具有在集电箔的至少一方的箔面侧突出的突出部的多个贯通 孔。
[0013] 本发明的锂二次电池的特征在于，使用上述锂离子二次电池用正电极及负电极， 并使有机电解液浸透或浸渍在该电极之间隔着间隔件并卷绕或层叠而成的电极组，且重复 进行锂离子的吸藏?放出。
[0014] 发明效果
[0015] 本发明的锂二次电池用电极由于在正?负极活性物质层的表面形成活性炭的层， 此外特别优选形成比表面积为l〇〇〇m2/g以上的活性炭的层，相对于未形成这些活性炭的 层的电极，能够在一分钟以内这样的极短的充电时间成为满充电且可以得到锂二次电池。 此外，该锂二次电池可以防止超快速充电时特别是负极活性物质层表面上金属锂枝晶的析 出。
【附图说明】
[0016] 图1为实施例的负极板的剖面图。
【具体实施方式】
[0017] 对本发明的锂二次电池中所使用的电极的一个例子进行说明。
[0018] 图1为由具备具有突出部的多个贯通孔的箔状集电体、活性物质层及活性炭的层 构成的1片负极板的剖面图。
[0019] 箔状集电体la设有在贯通孔周围具有突出部lb的突出孔lc。而且，在该箔状集 电体la的表面形成有活性物质层ld，在该活性物质层Id的表面形成有活性炭的层le。活 性炭的层le可以为活性物质层Id的整个表面，或者也可以为形成于一部分的面上的情况。
[0020] 形成活性物质层Id的活性物质可以举出：具有选自石墨烯相及非晶相中的至少 一种相作为表面层的碳材料。
[0021] 另外，突出部lb和突出孔lc可遍及集电体的整个面形成，另外，也可以在一部分 残留非突出面的平坦的箔部而形成于一部分。优选的是，从电池制造方面的集电箔的强度 的关系考虑，形成于一部分时更良好。特别优选在集电箔的两宽度部分不形成突出孔lc而 残留不存在突出孔lc的平坦的箔部分。
[0022] 上述突出孔lc的箔剖面形状也可使用多角锥、圆柱状、圆锥状等及这些形状的组 合等的任一形状。从加工速度、加工治具的加工击打寿命以及突出孔前端部的加工后的箔 的切割、剥离粉的产生可能性考虑，更优选圆锥状。
[0023] 另外，该突出孔lc为刺破（突各破o T )集电箔而形成的贯通孔会使集电效果提 高，故优选。将集电箔刺破而形成的贯通孔与对集电箔通过冲孔加工而形成的贯通孔或通 过压花加工形成的凹凸相比，制成锂二次电池时的大电流充放电优异，循环时的内部短路 等的耐久性优异。
[0024] 贯通孔的直径丨2为50~150 ym的圆孔，突出部的高度t 50~400 ym，与邻 接的贯通孔的距离心为300~2000 ym。通过将贯通孔分布设置在上述范围，贯通孔形成 面作为整体受到面压，即使例如直接与贯通孔形成面相接地通过卷绕辊卷绕，也不会堵塞 贯通孔。
[0025] 在负电极的情况下，形成活性物质层Id的碳材料具有选自石墨烯相及非晶相中 的至少一种相作为表面层。在此，所谓石墨烯相是指sp 2键碳原子的平面六元环结构的一 层，所谓非晶相是指3维地构成了该六元环结构的结构。
[0026] 作为碳材料，可以举出：选自人造石墨、天然石墨、易石墨化碳材料、及含有非晶质 碳材料的石墨系碳材料、乙炔黑、科琴黑、含有石墨结晶的导电性炭黑系粉体、及导电性碳 纤维中的至少一种碳材料。这些碳材料的比表面积与上述活性炭相比极小，且为特性与活 性炭不同的物质。
[0027] 石墨系碳材料可使用在不活泼气氛中实施加热处理时，容易在表面发展作为碳原 子所构成的六角网平面、所谓石墨烯相具有规则性地层叠了的结构的石墨结构的碳材料 (所谓软碳）。
[0028] 导电性碳纤维优选含有碳纤维、石墨纤维、气相生长碳纤维、碳纳米纤维及碳纳米 管中的至少一种。作为碳纤维的纤维直径，优选为5nm~200nm，更优选为10nm~100nm。 另外，纤维长度优选为lOOnm~50 ym，更优选为1 ym~30 ym。
[0029] 上述碳材料中，作为锂二次电池负极材料的例子，优选并用导电性碳粉体及导电 性碳纤维，作为配合比例，优选以质量比计为[导电性碳粉体/导电性碳纤维=(2~8)/ (1 ~3)]〇
[0030] 另外，以负极材料构成材料的配合比例计，导电材可以配合1~12质量％，优选配 合4~8质量％。
[0031] 本发明中可以使用的活性炭将以锯末、木材片、木炭、椰壳炭、煤、酚醛树脂、人造 丝等作为原料而制造的碳化物在接近约1000°c的高温下进行加热处理而得到。作为本发明 中可以使用的活性炭，优选比表面积为l〇〇〇m 2/g以上。特别优选比表面积为1500~2200m2/ g。另外，比表面积为使用BET3点法测得的值。
[0032] 作为可使用的活性炭的市售品，可例示：Kureha Chemical公司制的MSP-20N型号 (比表面积为2100m2/g)、Futamura化学公司制的太閤活性炭C型（比表面积为1680m 2/g)。
[0033] 如图1所示，活性炭的层le形成于活性物质层Id的表面。可以为活性物质层Id 的整个表面，或者也可以为其一部分的表面。优选为活性物质层Id的整个表面。
[0034] 活性炭的层le的厚度为0.1~5 ym，优选为0.5~4 ym。若厚度在该范围，则快 速充电性能提尚。
[0035] 作为在活性物质层Id的表面形成活性炭的层le的方法，可以举出：辊涂机等的涂 布或者喷涂方式等。
[0036] 另一方面，作为其它例子的本发明的正电极，作为活性物质，将层状或尖晶石结构 的含锂金属氧化物、其固溶体、橄榄石结构的含锂金属磷酸化合物、含锂金属硅氧化物及它 们的氟化物、以及硫等的含锂化合物作为主材料，并在该材料的表面层上形成与上述的负 极材料同样的碳材料层，且在作为与负极同样的穿孔突起