一种硅橡胶/聚氨酯热塑性硫化胶及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种硅橡胶/聚氨酯热塑性硫化胶及其制备方法。采用乙烯醋酸乙烯酯共聚物或顺丁烯二酸酐接枝改性的硅橡胶作为增容剂，以及在硅橡胶中加入填料增加硅橡胶的粘度，改善硅橡胶与聚氨酯的相容性及两者的粘度比；通过动态硫化技术，制备得到的热塑性硫化胶结构精细，耐磨性卓越，触感丝滑，易粘接，力学性能及弹性优异，可广泛应用于汽车、医疗器械、可穿戴设备等领域。
【专利说明】
-种括橡胶/聚氨醋热塑性硫化胶及其制备方法
技术领域：
[0001] 本发明设及一种娃橡胶/聚氨醋热塑性硫化胶及其制备方法。属于高分子材料加 工领域。
【背景技术】：
[0002] 热塑性硫化胶(简称TPV)是一种通过动态硫化反应加工技术得到的特殊的热塑性 弹性体。当少量的塑料相与大量的橡胶烙融共混时，橡胶在交联剂作用下发生化学交联，粘 度增大，故而在高溫机械剪切的作用下，橡胶塑料共混物发生相反转，大量的橡胶相破碎成 微米颗粒并均匀的分散于少量的塑料相中，橡胶交联后形成特殊的海-岛结构。运种特殊结 构使得热塑性硫化胶兼具了传统橡胶的高弹性和柔软性，还具有塑料的可热塑加工和可回 收利用的性能，正逐步取代传统的热固性橡胶。
[0003] 娃橡胶分子链柔顺，硬度低，具有良好的电绝缘性，耐高、低溫性能良好，一般在- 55°C下仍能工作，在180°C下可长期工作。聚氨醋可在较宽的硬度范围具有较高的弹性及强 度、优异的耐磨性、耐油性、耐疲劳性及抗震动性，已广泛用于冶金、石油、汽车、选矿、水利、 纺织、印刷、医疗、体育等领域。然而非极性的娃橡胶和极性的聚氨醋相容性差，且两者的粘 度相差较大，导致橡胶不易被剪切破碎成均匀微小的分散相颗粒，最终导致娃橡胶/聚氨醋 热塑性硫化胶的微观相态结构不够精细，力学性能和加工性能也并不理想。因此，对于娃橡 胶/聚氨醋体系而言，解决两种基体相容性及粘度比是研究的难点所在。专利CN 104650591 公布了一种聚氨醋橡胶/娃橡胶混炼胶的制备方法，将白炭黑加入甲基乙締基娃橡胶生胶 中，混炼后与聚氨醋共混炼，不需添加增容剂，硫化剂即可使其硫化，制得的混炼胶力学性 能好。但是采用该方法制备的为混炼胶，交联的橡胶通常不可重复加工利用。专利 US6759487公布了一种制备聚氨醋/娃橡胶热塑性弹性体的方法，其选择的基体是聚氨醋和 含有乙締基的娃橡胶，加入增强填料，W娃氨化催化剂作为硫化剂交联娃橡胶。由于聚氨醋 和娃橡胶的粘度相差较大，相容性较差，该专利未解决粘度相差较大，相容性差的问题。专 利CN 102153853公布了一种聚氨醋/娃橡胶热塑性弹性体及其制备方法，该弹性体由聚氨 醋、娃橡胶、交联剂、催化剂和相容剂组成，其中相容剂为娃改性聚氨醋，由径基硅油、异氯 酸、聚醋多元醇或聚酸多元醇和扩链剂反应制得;首先将聚氨醋加入到共混设备中，之后加 入娃橡胶，相容剂，共混3~4min后，加入交联剂，最后加入催化剂，反应共混6~7分钟即得 到动态硫化的聚氨醋/娃橡胶热塑性弹性体。但是仍然存在由于聚氨醋与娃橡胶粘度相差 较大相容性差的问题。
【发明内容】
：
[0004] 本发明的目的是提供一种娃橡胶/聚氨醋热塑性硫化胶及其制备方法。采用自制 接枝改性的娃橡胶作为增容剂，W及在娃橡胶中加入填料W增加娃橡胶的粘度，改善娃橡 胶与聚氨醋的相容性及两者的粘度比；通过动态硫化技术，制备得到的热塑性硫化胶具备 精细结构，卓越耐磨性，丝滑触感，易粘接，力学性能及弹性优异，可广泛应用于汽车、医疗 器械、可穿戴设备等领域。
[0005] 本发明提供的一种娃橡胶/聚氨醋热塑性硫化胶及其制备方法。其基本组成及质 量份数为： 珪橡胶 100; 聚氨醋 20-90; 自制増容剂 1-20; 填料 1-20;
[0006] 抗氧剂 0.5-2; 貸由基引发剂 0.01-2 藏化剂 1-5 阻聚剂 0.5-2
[0007]其中自制增容剂为乙締醋酸乙締醋共聚物(醋酸乙締醋含量28%~70%)或顺下 締二酸酢接枝改性的娃橡胶，自制增容剂采用如下方法制得:将质量份数比为100: (1-20): (0.01-2)的甲基乙締基娃橡胶、乙締醋酸乙締醋共聚物或顺下締二酸酢、自由基引发剂在 150 °C~200 °C下烙融混合反应3~20分钟。
[000引所述的娃橡胶选自端径基娃橡胶、二甲基娃橡胶、甲基乙締基娃橡胶、甲基乙締基 苯基娃橡胶或氣娃橡胶。
[0009] 所述的聚氨醋为聚醋型聚氨醋或聚酸型聚氨醋。
[0010] 所述的填料为簇基改性碳纳米管或硅烷改性白炭黑，均为可市购产品。
[0011] 所述的抗氧剂为本领域常用的抗氧剂，如受阻酪类抗氧剂1010等。
[0012] 所述的自由基引发剂为常用的过氧化二异丙苯或过氧化二苯甲酯。
[0013] 硫化剂为常用的过氧化二异丙苯(DCP)、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔下基）己烧 或2，5-二甲基-2，5-双(过氧化叔下基)-3-己烘。
[0014] 阻聚剂为2，2，6，6-四甲基赃晚-氮-氧化物(TEMPO)。
[0015] 本发明还提供了上述娃橡胶/聚氨醋热塑性硫化胶的制备方法，具体步骤为：
[0016] (1)将甲基乙締基娃橡胶、乙締醋酸乙締醋共聚物或顺下締二酸酢、自由基引发剂 在150°C~200°C下烙融混合反应3~20分钟，得到接枝改性的娃橡胶，作为自制增容剂；
[0017] (2)将娃橡胶与填料在室溫条件下，充分混合均匀，得到具有较高粘度的娃橡胶混 炼胶；
[0018] (3)橡塑预混:将聚氨醋与步骤(1)得到的接枝改性的娃橡胶在160°C~200°C下混 合，然后加入步骤(2)的娃橡胶混炼胶和抗氧剂，待混合均匀后冷却至室溫;然后再在室溫 下与硫化剂和阻聚剂混合均匀得到橡塑预混物；
[0019] (4)动态硫化:将步骤(3)所得橡塑预混物置于双螺杆挤出机中，设置螺杆溫度170 °C~200°C，转速为300~70化pm，动态硫化得到娃橡胶/聚氨醋热塑性硫化胶。
[0020] 本发明的优点是采用了乙締醋酸乙締醋共聚物或顺下締二酸酢接枝改性娃橡胶 作为增容剂，改善娃橡胶与聚氨醋的相容性;采用娃橡胶中加入填料增加娃橡胶的粘度，改 善了娃橡胶与聚氨醋的相容性及两者的粘度比；采用橡塑预混、动态硫化技术制备得到具 备精细的结构，卓越的耐磨性，丝滑的触感，易粘接，优异力学性能及弹性的娃橡胶/聚氨醋 热塑性硫化胶。
[0021] 非极性的娃橡胶和极性的聚氨醋相容性差，且两者的粘度相差较大，导致橡胶不 易被剪切破碎成均匀微小的分散相颗粒，最终导致娃橡胶/聚氨醋热塑性硫化胶的微观相 态结构不够精细，力学性能和加工性能也并不理想。因此，对于娃橡胶/聚氨醋体系而言，解 决两种基体相容性及粘度比是研究的难点所在。本发明通过采用乙締醋酸乙締醋共聚物或 顺下締二酸酢接枝改性娃橡胶作为增容剂，改善娃橡胶与聚氨醋的相容性;采用娃橡胶中 加入填料增加娃橡胶的粘度，改善娃橡胶与聚氨醋的相容性及两者的粘度比；且采用橡塑 预混、动态硫化技术制备得到具备精细结构，卓越耐磨性，丝滑触感，易粘接，力学性能及弹 性优异的娃橡胶/聚氨醋热塑性硫化胶。
[0022] 本发明自制增容剂的接枝反应原理如下所示：
[0023] (I)ROOR一2R0
[0024
[0025] (I)过氧化物分解产生自由基；（2)自由基进攻娃橡胶的乙締基、待接枝物（乙締醋 酸乙締醋或顺下締二酸酢）；（3)带有自由基的娃橡胶与带有自由基的待接枝物（乙締醋酸 乙締醋或顺下締二酸酢)反应，得到自制增容剂。
【具体实施方式】：
[0026] 下面结合实施例对本发明做进一步的描述：
[0027] 实施例中的拉伸强度、断裂伸长率和邵A硬度分别按下列标准GB/T528-2009、GB/ T528-2009 和 GB/T531.1-2008 测定。
[002引实施例1:
[0029]原料组成和质量份数如下： 端装基娃橡胶 1腑 聚離型聚氨醋（德国拜再公司，牌号5377A) Sa 自制增容剂 1 綾基改性碳纳米管（北京德科岛金科技有限公司，牌号1
[0030] CN 喊 04) 抗氧剂1010 1 硫化剂2,5-二甲基-2,5-双烟氧化叔T基)己烧 1 阻聚剂2,2,6,6-四甲基脈嘘-氮-氧化物 0.5
[0031 ]其中自制增容剂的组成及质量份数如下：
[0032] 甲基乙締基娃橡胶 100
[0033] 乙締醋酸乙締醋共聚物(VA含量28%) 1
[0034] 过氧化二异丙苯 0.01。
[0035] 按上述配方，先将甲基乙締基娃橡胶、乙締醋酸乙締醋共聚物、过氧化二异丙苯在 化ake密炼机150°C下烙融混合反应20分钟，得到接枝改性的娃橡胶;簇基改性碳纳米管与 娃橡胶在开炼机上，室溫条件下，充分混合均匀，制备出具有较高粘度的娃橡胶混炼胶;将 烘干的聚氨醋与接枝改性的娃橡胶在160°C下混合，然后加入已与填料混合均匀的娃橡胶 混炼胶和抗氧剂，待混合均匀后冷却至室溫;然后再在常溫下与硫化剂和阻聚剂混合均匀 得到橡塑预混物；橡塑预混物置于双螺杆挤出机（南京橡塑机械厂有限公司，型号：HTS- 40)，设置螺杆溫度170°C，转速为3(K)巧m，动态硫化得到娃橡胶/聚氨醋热塑性硫化胶。TPV 按照标准压制成2mm厚的薄片并测试性能，性能见表1。
[0036] 对比例1
[0037] 按实施例1的配方但是不加入接枝改性的娃橡胶(增容剂），娃橡胶中不加入簇基 改性碳纳米管，在相同的条件下使用同样的方法动态硫化制备出TPV，按照标准压制成2mm 厚的薄片并测试性能，性能见表1。
[003引实施例2:
[0039] 原料组成和质量份数如下： 甲基乙帰基珪橡胶 100 聚廳型聚氨廳(德国拜耳备司，牌号385S) 70 自制增容荆 10
[0040] 硅烷改性白炭黑(德国德固赛公司，牌号视-X沸)5 抗氧剂IOlQ 0.5 硫化剂过氧化二异丙苯 2 阻聚剂2,2,6,6-四甲基脈略氮-氧化物 1
[0041 ]其中自制增容剂的组成及质量份数如下：
[0042] 甲基乙締基娃橡胶 100
[0043] 顺下締二酸酢 5
[0044] 过氧化二苯甲酯 0.1。
[0045] 按上述配方，先将甲基乙締基娃橡胶、顺下締二酸酢、过氧化二苯甲酯在化ake密 炼机170°C下烙融混合反应8分钟，得到接枝改性的娃橡胶;硅烷改性白炭黑与娃橡胶在密 炼机，室溫，7化pm条件下，充分混合均匀，制备出具有较高粘度的娃橡胶混炼胶;将烘干的 聚氨醋与接枝改性的娃橡胶在180°C下混合，然后加入已于填料混合均匀的娃橡胶混炼胶 和抗氧剂，待混合均匀后冷却至室溫;然后再在常溫下与硫化剂和阻聚剂混合均匀得到橡 塑预混物;橡塑预混物置于双螺杆挤出机中，设置螺杆溫度170°C，转速为50化pm，动态硫化 得到娃橡胶/聚氨醋热塑性硫化胶。TPV按照标准压制成2mm厚的薄片并测试性能，性能见表 Io
[0046] 对比例2
[0047] 按实施例2的配方但是不加入不加入接枝改性的娃橡胶(增容剂），在相同的条件 下使用同样的方法动态硫化制备出TPV，按照标准压制成2mm厚的薄片并测试性能，性能见 表1。
[004引实施例3:
[0049] 原料组成和质量份数如下： 甲基乙帰基苯基珪橡胶 100 聚離型聚氨廳（德国拜耳公司，牌号：9385) 銷 自制增容剂 5
[0050] 硅烷改性白炭黑(德国德固赛公司，牌号;UP-X紳）10 抗材剂1010 15 硫化剂过氧化二异丙苯 3 阻聚剂2,2,6,6-四甲基曠晚-氮-氧化物 15
[0051 ]其中自制增容剂的组成及质量份数如下：
[0化2]甲基乙締基娃橡胶 100 [0化3] 顺下締二酸酢 5
[0化4]过氧化二异丙苯 2。
[0055]按上述配方，先将甲基乙締基娃橡胶、顺下締二酸酢、过氧化二异丙苯在化ake密 炼机190°C下烙融混合反应15分钟，得到接枝改性的娃橡胶;硅烷改性白炭黑与娃橡胶在密 炼机上，室溫，5化pm条件下，充分混合均匀，制备出具有较高粘度的娃橡胶混炼胶;将烘干 的聚氨醋与接枝改性的娃橡胶在200°C下混合，然后加入已于填料混合均匀的娃橡胶混炼 胶和抗氧剂，待混合均匀后冷却至室溫;然后再在常溫下与硫化剂和阻聚剂混合均匀得到 橡塑预混物;橡塑预混物置于双螺杆挤出机中，设置螺杆溫度190°C，转速为7(K)rpm，动态硫 化得到娃橡胶/聚氨醋热塑性硫化胶。TPV按照标准压制成2mm厚的薄片并测试性能，性能见 表1。
[0化6] 对比例3
[0057]按实施例2的配方但是娃橡胶中不加入硅烷改性白炭黑(填料），在相同的条件下 使用同样的方法动态硫化制备出TPV，按照标准压制成2mm厚的薄片并测试性能，性能见表 Io
[0化引实施例4:
[0059] 原料组成和质量份数如下： 甲基鞋橡胶 100; 聚醋型聚氨醋（万华化学集团股份有限公司，牌号20; WHT-1190) 自制增容剂 15
[0060] 猿基改性碳纳米管化京德科岛金科技有限公司，牌号；15 CNT605) 抗氧剂1010 2； 硫化剂2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔了基)-3-己快 斗 阻聚剂2,2,6,6-四甲基脈晚-氮-氧化物 1'
[0061 ]其中自制增容剂的组成及质量份数如下：
[0062] 甲基乙締基娃橡胶 100;
[0063] 乙締醋酸乙締醋共聚物(VA含量50%) 10;
[0064] 过氧化二苯甲酯 0.5。
[0065] 按上述配方，先将甲基乙締基娃橡胶、乙締醋酸乙締醋共聚物、过氧化二苯甲酯在 化ake密炼机200°C下烙融混合反应3分钟，得到接枝改性的娃橡胶;簇基改性碳纳米管与娃 橡胶在开炼机上，室溫条件下，充分混合均匀，制备出具有较高粘度的娃橡胶混炼胶;将烘 干的聚氨醋与接枝改性的娃橡胶在170°C下混合，然后加入已于填料混合均匀的娃橡胶混 炼胶和抗氧剂，待混合均匀后冷却至室溫;然后再在常溫下与硫化剂和阻聚剂混合均匀得 到橡塑预混物;橡塑预混物置于双螺杆挤出机中，设置螺杆溫度190°C，转速为6(K)巧m，动态 硫化得到娃橡胶/聚氨醋热塑性硫化胶。TPV按照标准压制成2mm厚的薄片并测试性能，性能 见表1。
[0066] 实施例5:
[0067] 原料组成和质量份数如下： 氣旌橡胶 100
[006引 聚醋型聚氨醋（德国拜耳公司，牌号：数2) 50 自制增容剂 20 綾基改性碳纳米管（南京先丰纳米材料科技有限公15 司，蟲牌：兔丰銷米）
[0069] 抗氧剂1010 0 5 硫化剂2,5二甲基-2,5-双烟氧化叔T基)己烧5 阻聚剂2,2,6,6-四甲基曠惦-氮-氧化物 1.
[0070] 其中自制增容剂的组成及质量份数如下：
[0071] 甲基乙締基娃橡胶 100
[0072] 乙締醋酸乙締醋共聚物(VA含量70%) 15
[0073] 过氧化二苯甲酯 1。
[0074] 按上述配方，先将甲基乙締基娃橡胶、乙締醋酸乙締醋共聚物、过氧化二苯甲酯在 化ake密炼机200°C下烙融混合反应10分钟，得到接枝改性的娃橡胶;簇基改性碳纳米管与 娃橡胶在开炼机上，室溫条件下，充分混合均匀，制备出具有较高粘度的娃橡胶混炼胶;将 烘干的聚氨醋与接枝改性的娃橡胶在190°C下混合，然后加入已于填料混合均匀的娃橡胶 混炼胶和抗氧剂，待混合均匀后冷却至室溫;然后再在常溫下与硫化剂和阻聚剂混合均匀 得到橡塑预混物;橡塑预混物置于双螺杆挤出机中，设置螺杆溫度180°C，转速为5(K)巧m，动 态硫化得到娃橡胶/聚氨醋热塑性硫化胶。TPV按照标准压制成2mm厚的薄片并测试性能，性 能见表1。
[0075] 实施例6:
[0076] 原料组成和质量份数如下： 甲基乙締基珪橡胶 100 聚離型聚氨醋（德国拜耳公司，牌号：9864DU) 40 自制增容剂 10
[0077] 珪焼改性白炭黑（上海汇精亚纳米新材料有限公司，牌20 号；1250-5000AW) 抗％1剂 1010 2 硫化剂2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔下基)-3-己诀 3
[007引阻聚剂2,2,6,6-四甲基脈蹈-氮-氧化物 U
[0079] 其中自制增容剂的组成及质量份数如下：
[0080] 甲基乙締基娃橡胶 100;
[0081] 顺下締二酸酢 20;
[0082] 过氧化二异丙苯 2。
[0083] 按上述配方，先将甲基乙締基娃橡胶、顺下締二酸酢、过氧化二异丙苯在化ake密 炼机180°C下烙融混合反应5分钟，得到接枝改性的娃橡胶;硅烷改性白炭黑与娃橡胶在密 炼机上，室溫，8化pm条件下，充分混合均匀，制备出具有较高粘度的娃橡胶混炼胶;将烘干 的聚氨醋与接枝改性的娃橡胶在200°C下混合，然后加入已于填料混合均匀的娃橡胶混炼 胶和抗氧剂，待混合均匀后冷却至室溫;然后再在常溫下与硫化剂和阻聚剂混合均匀得到 橡塑预混物;橡塑预混物置于双螺杆挤出机中，设置螺杆溫度190°C，转速为7(K)rpm，动态硫 化得到娃橡胶/聚氨醋热塑性硫化胶。TPV按照标准压制成2mm厚的薄片并测试性能，性能见 表1。
[0084] 表1本发明实施例与对比例的性能比较
[0085]
在上述表1对比中，对比例1、2、3分别与实施例1、2、3相对应，对比例1相比实施例1 没有加入增容剂（乙締醋酸乙締醋共聚物接枝改性的娃橡胶)及填料(簇基改性碳纳米管）， 对比例2相比实施例2没有加入增容剂(顺下締二酸酢接枝改性的娃橡胶），对比例3相比实 施例3没有加入填料(硅烷改性白炭黑），结果表明加入增容剂及填料后娃橡胶/聚氨醋塑性 硫化胶的物理力学性能变好，硬度变化不大，表面变光滑，说明本发明使用的自制增容剂及 使用填料增加娃橡胶粘度有较好的效果。采用本发明技术制备得到的TPV产品具有优异的 力学性能、弹性，且挤出面光滑。
【主权项】
1. 一种硅橡胶/聚氨酯热塑性硫化胶，其基本组成及质量份数为： 硅橡胶 100 聚氨酯 20-90 自制增容剂 1 20 填料 1-20 抗氧剂 0.5-2 自由基引发剂 0.CH-2 硫化剂 1-5 阻聚剂 0.5-2 其中自制增容剂为乙烯醋酸乙烯酯共聚物或顺丁烯二酸酐接枝改性的硅橡胶。2. 根据权利要求1所述的硅橡胶/聚氨酯热塑性硫化胶，其特征是：自制增容剂采用如 下方法制得:将质量份数比为100: (1-20) :(0.01-2)的甲基乙烯基硅橡胶、乙烯醋酸乙烯酯 共聚物或顺丁烯二酸酐、自由基引发剂在150°C~200°C下熔融混合反应3~20分钟。3. 根据权利要求2所述的硅橡胶/聚氨酯热塑性硫化胶，其特征是:所述的乙烯醋酸乙 烯酯共聚物的醋酸乙烯酯含量为28%~70%。4. 根据权利要求1所述的硅橡胶/聚氨酯热塑性硫化胶，其特征是:所述的硅橡胶选自 端羟基硅橡胶、二甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、甲基乙烯基苯基硅橡胶或氟硅橡胶。5. 根据权利要求1所述的硅橡胶/聚氨酯热塑性硫化胶，其特征是:所述的聚氨酯为聚 酯型聚氨酯或聚醚型聚氨酯。6. 根据权利要求1所述的硅橡胶/聚氨酯热塑性硫化胶，其特征是:所述的填料为羧基 改性碳纳米管或硅烷改性白炭黑。7. 根据权利要求1所述的硅橡胶/聚氨酯热塑性硫化胶，其特征是:所述的自由基引发 剂为过氧化二异丙苯或过氧化二苯甲酰。8. 根据权利要求1所述的硅橡胶/聚氨酯热塑性硫化胶，其特征是:硫化剂为过氧化二 异丙苯、2,5_二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基）己烷或2,5_二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)-3-己炔。9. 根据权利要求1所述的硅橡胶/聚氨酯热塑性硫化胶，其特征是：阻聚剂为2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物。10. 权利要求1至9所述任何一种硅橡胶/聚氨酯热塑性硫化胶的制备方法，具体步骤 为： (1) 将甲基乙烯基硅橡胶、乙烯醋酸乙烯酯共聚物或顺丁烯二酸酐、自由基引发剂在 150 °C~200 °C下熔融混合反应3~20分钟，得到接枝改性的硅橡胶； (2) 将硅橡胶与填料在室温条件下，充分混合均匀，得到硅橡胶混炼胶； (3) 橡塑预混:将聚氨酯与步骤（1)得到的接枝改性的硅橡胶在160°C~200°C下混合， 然后加入步骤(2)的硅橡胶混炼胶和抗氧剂，待混合均匀后冷却至室温;然后再在室温下与 硫化剂和阻聚剂混合均匀得到橡塑预混物； (4)动态硫化:将步骤(3)所得橡塑预混物置于双螺杆挤出机中，设置螺杆温度170Γ~ 200°C，转速为300~700rpm，动态硫化得到硅橡胶/聚氨酯热塑性硫化胶。
【文档编号】C08L83/07GK105924972SQ201610346338
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年5月24日
【发明人】宁南英, 花月庆, 田明, 张立群, 吴汉光, 田洪池
【申请人】北京化工大学