一种锂离子电池正极活性材料及其制备方法和锂离子电池的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种锂离子电池正极活性材料，锂离子电池正极活性材料的化学表达式为(A)1?x·(Li2S)x，0<x<1，A为LiM1PO4、LiM2O2和LiM32O4中的至少一种，M1、M2或M3选自为铁、钴、锰、镍、铝和钒中的至少一种。本发明提供的锂离子电池正极活性材料容量较高。本发明还提供了一种锂离子电池正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：分别提供A前驱体和Li2S前驱体；在保护性气体或空气中，将A前驱体在200?500℃恒温预烧1?5h后，自然降温至室温，得到预烧后的A前驱体；将预烧后的A前驱体和Li2S前驱体按照摩尔比为1?x:x混合均匀后，得到锂离子电池正极活性材料前驱体，然后在保护性气体中，将锂离子电池正极活性材料前驱体在300?700℃下恒温烧结5min?2h，得到锂离子电池正极活性材料。本发明制备方法独特、有效。
【专利说明】
一种锂离子电池正极活性材料及其制备方法和锂离子电池
技术领域
[0001] 本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种锂离子电池正极活性材料及其制备方 法和锂离子电池。
【背景技术】
[0002] 随着便携电子设备和电动汽车对锂离子电池能量密度的要求越来越高，能量密度 高的锂离子电池材料的研发显得日益重要。
[0003] 目前，常用的锂离子电池正极材料包括钴酸锂(LiC〇02)、锰酸锂(LiMn2〇4)，和磷酸 铁锂(LiFeP0 4)等，这三种材料的实际比容量大都小于160mAh/g，由于容量偏低，由这些电 极材料制作的锂离子电池能量密度较低，难以满足电池对材料的高容量要求。因此，有必要 提供一种容量较高的锂离子电池正极活性材料。
【发明内容】
[0004] 为解决上述问题，本发明提供了一种锂离子电池正极活性材料。该锂离子电池正 极活性材料是由现有常用的正极活性材料和Li 2S复合而成，Li2S的容量较高，大大提高了常 用的正极活性材料的容量。本发明还提供了锂离子电池正极活性材料的制备方法，该制备 方法独特、有效。
[0005] 本发明第一方面提供了一种锂离子电池正极活性材料，所述锂离子电池正极活性 材料的化学表达式为(Ah-x ? (Li2S)x，其中，0〈x〈l，A为LiMtO^LiM%和LiM32〇4中的至少一 种，M\M 2或M3选自为铁、钴、锰、镍、错和钒中的至少一种。
[0006] 其中，所述x的取值范围为0.05彡x彡0.4。
[0007] 其中，所述A的表面包覆有第一碳层或所述1^$的表面包覆有第二碳层、或所述A 的表面包覆有第一碳层同时所述Li2S的表面包覆有第二碳层。
[0008] 其中，当所述A的表面包覆有第一碳层时，所述第一碳层的表面和Li2S的表面还包 覆有第三碳层，所述第三碳层内同时包含所述Li 2S和表面包覆有第一碳层的A;
[0009] 当所述Li2S的表面包覆有第二碳层时，所述A的表面和所述第二碳层的表面还包 覆有第三碳层，所述第三碳层内同时包含A和表面包覆有第二碳层的Li 2S;
[0010] 当所述A的表面包覆有第一碳层同时所述Li2S的表面包覆有第二碳层时，所述第 一碳层的表面和所述第二碳层的表面还包覆有第三碳层，所述第三碳层内同时包含表面包 覆有第一碳层的A和表面包覆有第二碳层的Li 2S。
[0011] 本发明第一方面提供的锂离子电池正极活性材料的容量较高，另外，锂离子电池 正极活性材料的稳定性好，导电性也较好。
[0012] 本发明第二方面提供了一种锂离子电池正极活性材料的制备方法，包括以下步 骤：
[0013] 提供A前驱体;所述A为LiMipO^LiM%和LiM32〇4中的至少一种，M1』2或M 3选自为 铁、钴、锰、镍、铝和钒中的至少一种，在保护性气体或空气中，将所述A前驱体在200-500°C 恒温预烧l_5h后，自然降温至室温，得到预烧后的A前驱体；
[0014]提供Li2S前驱体；
[0015] 将所述预烧后的A前驱体和所述Li2S前驱体按照摩尔比为1_X:X混合均匀后，得到 锂离子电池正极活性材料前驱体，〇〈x〈l，然后在保护性气体中，将所述锂离子电池正极活 性材料前驱体在300-700 °C下恒温烧结5min-2h，得到锂离子电池正极活性材料，锂离子电 池正极活性材料的化学式为(Ah-X ? (Li2S)x，0〈x〈l。
[0016] 其中，将所述锂离子电池正极活性材料前驱体烧结的具体操作为:将所述锂离子 电池正极活性材料前驱体以1-5 °C/min的升温速率升温至400-600 °C，恒温烧结5-10min后， 以l-5°C/min的降温速率降至常温。
[0017] 其中，所述Li2S前驱体的制备方法为：提供以S为阴极，以Li为阳极，以六氟磷酸 锂、四氟硼酸四乙基铵、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟合砷(V)酸锂、三氟甲磺酸锂、干形固体 聚合物、凝胶聚合物或双三氟甲基磺酰亚胺锂为电解质的电化学电池，在保护性气体中，向 所述电化学电池施加1.0-3.0V的电压，使从所述阳极中电离出的Li+沉积在阴极S上，得到 所述1^$前驱体。
[0018] 其中，将沉积后的阴极在真空条件下40-100°C烘干，将所述1^$前驱体从所述阴 极上剥离下来进行球磨或砂磨，得到纳米级的Li2S前驱体。
[0019] 其中，Li2S前驱体的粒径为10-80nm。
[0020]本发明实施例第二方面提供的一种锂离子电池正极活性材料的制备方法，制备方 法独特、有效，制得的锂离子电池正极活性材料容量较高，另外，锂离子电池正极活性材料 的稳定性好，导电性也较好。
[0021]本发明第三方面提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包含本发明第一方面提供 的锂离子电池正极活性材料。
[0022]本发明第三方面提供的锂离子电池具有优良的放电容量。
[0023]本发明实施例的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而 易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
【附图说明】
[0024]图1为本发明一实施方式中锂离子电池正极活性材料中A和Li2S的包覆结构示意 图；
[0025]图2为本发明实施例1制得的锂离子电池正极活性材料的XRD(X射线衍射)图；
[0026] 图3为本发明实施例1制得的锂离子电池的充放电曲线图；
[0027] 图4为本发明实施例1制得的锂离子电池的循环性能图；
[0028] 图5为本发明实施例1制得的锂离子电池在不同倍率下的循环性能图。
【具体实施方式】
[0029] 以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员 来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为 本发明的保护范围。
[0030] 本发明第一方面提供了一种锂离子电池正极活性材料，该锂离子电池正极活性材 料的化学表达式为(Ah-x ? (Li2S)x，其中，0〈x〈l，A为LiMipO^LiM%和LiM32〇4中的至少一 种，M\M2或M3选自为铁、钴、锰、镍、错和钒中的至少一种。
[0031]本发明实施方式中，A为现有常用的正极活性材料，具体不做特殊限制。
[0032] 本发明一优选实施方式中，A为LiCo02、LiMn2〇4或LiFePCk。
[0033] 本发明实施方式中，0.01彡x彡0.6。
[0034] 本发明实施方式中，0.05彡x彡0.4,当0.05彡x彡0? 4，锂离子电池正极活性材料 中，A和Li2S具有适合的比例，能使正极活性材料具有较好的稳定性和较好的电化学性能。 [0035] 本发明实施方式中，0.1彡x彡0.2。
[0036]本发明实施方式中，当A为LiMipCk时，锂离子电池正极活性材料的粒径为纳米级或 者微米级，优选为l〇-l〇〇nm，锂离子电池正极活性材料压实密度为2.3-2.5g/cm3。由于本发 明的锂离子电池正极活性材料的容量和压实密度较高，更有利于提高电池的能量密度，从 而扩大该材料制备的电池的应用领域。
[0037] 本发明实施方式中，当A为LiM202或LiM32〇4时，锂离子电池正极活性材料的粒径为 微米级，优选为lMi-lOOOMi，锂离子电池正极活性材料压实密度为3.9-4.2g/cm3。由于本发 明的锂离子电池正极活性材料的容量和压实密度较高，更有利于提高电池的能量密度，从 而扩大该材料制备的电池的应用领域。
[0038]本发明实施方式中，A的表面包覆有第一碳层或1^$的表面包覆有第二碳层、或A 的表面包覆有第一碳层同时Li2S的表面包覆有第二碳层。
[0039]这里指的是A的表面可包覆碳层也可不包覆碳层，Li2S的表面可包覆碳层也可不 包覆碳层。另外，锂离子电池正极活性材料的表面可包覆碳层也可不包覆碳层。
[0040] 本发明实施方式中，A的表面可包覆碳层。在A的表面包覆碳层，可以提高A的导电 性，另外也会阻止A的团聚。
[0041] 本发明一优选实施方式中，Li2S的表面可包覆碳层。在1^$的表面包覆碳层，可以 提高1^$的导电性，另外也会防止Li 2S在烧结过程中S的挥发。
[0042]本发明一优选实施方式中，锂离子电池正极活性材料的表面可包覆碳层。在锂离 子电池正极活性材料表面包覆碳层，可以提高锂离子电池正极活性材料的导电性，另外也 会阻止锂离子电池正极活性材料二次粒子的团聚。
[0043]如图1所示，图1为本发明一实施方式中锂离子电池正极活性材料中A和Li2S的包 覆结构示意图，本发明一优选实施方式中，从图1中的（1)可以看出，当A的表面包覆有第一 碳层1时，第一碳层1的表面和Li 2S的表面还包覆有第三碳层3，第三碳层3内同时包含1^$和 表面包覆有第一碳层的A;
[0044] 从图1中的（2)可以看出，当1^$的表面包覆有第二碳层2时，A的表面和第二碳层2 的表面还包覆有第三碳层3，第三碳层3内同时包含A和表面包覆有第二碳层的Li 2S;
[0045] 从图1中的（3)可以看出，当A的表面包覆有第一碳层1同时Li2S的表面包覆有第二 碳层2时，第一碳层1的表面和第二碳层2的表面还包覆有第三碳层3,第三碳层3内同时包含 表面包覆有第一碳层的A和表面包覆有第二碳层的Li 2S。
[0046] 当然，A的表面和Li2S的表面可以都不包覆碳层，或者A的表面和Li2S的表面均包覆 有碳层，在该碳层内同时包含A和Li2S。
[0047]本发明一优选实施方式中，当A为LiMtCk时，A的表面包覆有第一碳层。由于 LiMipCk为半导体材料，为提高其导电性能，在A的表面包覆有第一碳层。
[0048] 本发明一优选实施方式中，当A为LiM202或LiMVk时，A的表面可以不用包覆第一碳 层。由于LiM202或LiM32〇4为导体材料，不包覆第一碳层，导电性能也较好。
[0049] 本发明一优选实施方式中，当A为LiMipCk时，A的表面包覆有第一碳层，同时1^$表 面包覆有第二碳层，在第一碳层的表面和第二碳层的表面还包覆有第三碳层，第三碳层内 同时包含表面包覆有第一碳层的LiMipCk和表面包覆有第二碳层的Li 2S。通过这样设置， LiMipCk的导电性较强，和Li2S复合后，在不影响LiMipCk的导电性的前提下，提高了 LiMipCk 的容量。
[0050] 本发明一优选实施方式中，碳层的材质为人造石墨、天然石墨、乙炔黑、炭黑、中间 相碳微球、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、超导炭黑和超导碳纤维中的至少一种。
[0051 ] LiCo〇2、LiMn2〇4或LiFeP〇4等传统的电池正极活性材料的容量较低，且压实密度较 低，难以得到高能量密度的电池;传统的^以的容量为1165.2mAh/g，虽然容量较高，但是 Li2S的导电性和稳定性较差，单独作为正极活性材料时性能较差，难以满足锂离子电池的 需要。本发明将LiMipO^LiMhs和LiM 32〇4中的至少一种和1^$进行复合，得到了一种新的锂 离子电池正极活性材料(Ah- X ? (Li2S)x，该锂离子电池正极活性材料中，Li2S均匀镶嵌在A 的晶型结构中和/或^以与六之间形成化学键，两者并不是简单的固相混合的关系。^以与八 复合后，Li2S为正极活性材料提供了充足的锂，使得锂离子电池正极活性材料容量大大提 高，容量范围为170_1165mAh/g，且可以根据x的变化调整锂离子电池正极活性材料的容量。 另外，锂离子电池正极活性材料的压实密度也有很大的提高，从而提高了锂离子电池的能 量密度。同时，锂离子电池正极活性材料的稳定性较好、导电性能佳，本发明得到的锂离子 电池正极活性材料的整体性能要优于单独的A电池正极活性材料和单独的Li 2S电池正极活 性材料。
[0052]本发明第一方面提供的锂离子电池正极活性材料的容量较高，另外，锂离子电池 正极活性材料的稳定性好，导电性也较好。
[0053]本发明第二方面提供了一种锂离子电池正极活性材料的制备方法，包括以下步 骤：
[0054] 提供A前驱体;A为LiMipO^LiM%和LiM32〇4中的至少一种，M\M2或M 3选自为铁、钴、 锰、镍、铝和钒中的至少一种，在保护性气体或空气中，将A前驱体在200-500°C恒温预烧1-5h后，自然降温至室温，得到预烧后的A前驱体；
[0055] 提供1^$前驱体；
[0056] 将预烧后的A前驱体和Li2S前驱体按照摩尔比为1_X:X混合均匀后，得到锂离子电 池正极活性材料前驱体，〇〈x〈l，然后在保护性气体中，将锂离子电池正极活性材料前驱体 在300-700°C下恒温烧结5min-2h，得到锂离子电池正极活性材料，锂离子电池正极活性材 料的化学式为(Ah- x* (Li2S)x，0〈x〈l。
[0057]本发明实施方式中，A前驱体的制备方法可为现有常用的方法，如高温固相还原 法、溶胶_凝胶法、水热法或微波法。
[0058] 本发明一优选实施方式中，A为LiCo02、LiMn2〇4或LiFePCk。
[0059]本发明一优选实施方式中，LiFePCk前驱体的制备方法为：
[0060] 将锂源、铁源和磷源以摩尔比为1:1:1的比例分别溶解到溶剂中，得到混合溶液， 将混合溶液加热至40-60°C，反应10-100min，待反应结束后，将混合溶液进行喷雾干燥，得 纳米级LiFeP〇4前驱体。
[0061 ] 本发明一优选实施方式中，锂源为氧化锂、氢氧化锂、乙酸锂、碳酸锂、硝酸锂、亚 硝酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、草酸锂、钼酸锂和钒酸锂中的至少一种。
[0062]本发明一优选实施方式中，铁源为磷酸铁、磷酸亚铁、醋酸亚铁、焦磷酸亚铁、碳酸 亚铁、氯化亚铁、氢氧化亚铁、硝酸亚铁、草酸亚铁、氯化铁、氢氧化铁、硝酸铁、柠檬酸铁和 三氧化二铁中的至少一种。
[0063]本发明一优选实施方式中，磷源为磷酸、磷酸氢二铵、磷酸铁和磷酸二氢锂中的至 少一种。
[0064]本发明一优选实施方式中，溶剂为水、乙醇、丙酮、丙醇、异丙醇、异丁醇、甲醇、正 丁醇、乙腈、四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、氯仿、二甲亚砜和二甲基甲酰胺中的至少一种。 [0065]本发明一优选实施方式中，将lmol的LiH 2P〇4溶解于水中，形成LiH2P〇4溶液，将 lmo 1的单质铁放置于冰醋酸中后，与LiH2P04溶液进行混合，得到混合溶液。其中，冰醋酸的 作用为与Fe反应使其形成醋酸亚铁溶液，另外也可以作为铁离子化合物和LiH 2P〇4形成磷酸 铁锂前驱体反应的催化剂使用。该混合溶液的制备方法简单、独特。
[0066]本发明一优选实施方式中，在保护性气体中，在150-400°C温度下，将混合溶液进 行喷雾干燥。
[0067] 本发明一优选实施方式中，保护性气体为氮气、氩气和氦气中的至少一种。
[0068] 本发明在提供A前驱体后，将A前驱体在保护性气体或空气中，200-500°C恒温预烧 l_5h后，自然降温至室温;通过预烧，A前驱体中晶格部分形成，此时形成半成品，后续将预 烧后的A前驱体和Li2S前驱体继续进行烧结，此时烧结的温度不需太高且烧结时间不需太 长即可将A前驱体和1^$前驱体充分烧结，避免了高温下Li 2S前驱体挥发的问题，且得到了 烧结充分、晶格良好的锂尚子电池正极活性材料。
[0069]本发明一优选实施方式中，当A为LiMipCk时，在保护性气体中进行预烧。在保护性 气体中预烧的目的是防止LiMipCk亚金属离子的氧化。
[0070]本发明一优选实施方式中，保护性气体为氮气、氩气和氦气中的至少一种。
[0071] 本发明一优选实施方式中，当A为LiM202或LiM32〇4时，在空气中进行预烧。
[0072] 本发明一优选实施方式中，在制备A前驱体时加入碳材料，以在A前驱体表面包覆 第一碳层。
[0073] 本发明一优选实施方式中，碳材料为导电碳或有机碳源，导电碳为人造石墨、天然 石墨、乙炔黑、炭黑、中间相碳微球、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、超导炭黑和超导碳纤维 中的至少一种;有机碳源为酚醛树脂、聚乙烯醇、沥青和蔗糖中的至少一种。
[0074] 本发明一优选实施方式中，在A前驱体预烧时加入碳材料。
[0075] 本发明一优选实施方式中，将A前驱体和碳材料混合后，再进行恒温预烧，得到表 面包覆有第一碳层的A前驱体。
[0076] 本发明实施方式中，碳材料的加入量为业界常规选择，此处不做特殊限定。
[0077] 本发明实施方式中，当A前驱体为LiM202和LiM32〇4时，A前驱体的粒径为常规选择。
[0078] 本发明实施方式中，当A前驱体为Lil^PCk时，A前驱体的粒径为常规选择。
[0079] 本发明实施方式中，Li2S前驱体的制备方法为:提供以S为阴极，以Li为阳极，以六 氟磷酸锂、四氟硼酸四乙基铵、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟合砷(V)酸锂、三氟甲磺酸锂、干 形固体聚合物、凝胶聚合物或双三氟甲基磺酰亚胺锂为电解质的电化学电池，在保护性气 体中，向电化学电池施加1.0-3.0V的电压，使从阳极中电离出的Li +沉积在阴极S上，得到 Li2S前驱体。
[0080]本发明实施方式中，将沉积后的阴极在真空条件下40-100°C烘干，将Li2S前驱体 从阴极上剥离下来进行球磨或砂磨，得到纳米级的Li2S前驱体。
[0081 ]本发明实施方式中，在纳米级的Li2S前驱体表面包覆第二碳层。
[0082] 本发明实施方式中，将纳米级的1^$前驱体与碳材料混合后，在保护性气体中，在 40-300°C烧结5-10min，得到表面包覆有第二碳层的1^$前驱体。
[0083] 本发明实施方式中，碳材料为导电碳或有机碳源，导电碳为人造石墨、天然石墨、 乙炔黑、炭黑、中间相碳微球、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、超导炭黑和超导碳纤维中的 至少一种;有机碳源为酚醛树脂、聚乙烯醇、沥青和蔗糖中的至少一种。
[0084] 本发明实施方式中，Li2S前驱体的表面包覆有碳层，通过这样设置一方面可以提 高1^$前驱体的导电性，另一方面，碳可以阻止后续Li 2S前驱体烧结时S的挥发。
[0085] 本发明实施方式中，Li2S前驱体的粒径为10-80nm。
[0086]本发明采用电化学沉积法制备Li2S前驱体，在向电化学电池施加电压后，在Li阳 极中电离出Li+，Li+经过电解液沉积在阴极S上，得到Li2S前驱体，该制备方法简单、有效，且 得到的1^$前驱体粒径为纳米级。
[0087]当A前驱体的粒径为纳米级时，1^25前驱体材料为纳米级时，在烧结过程中，A前驱 体和1^$前驱体聚集形成共熔体，得到锂离子电池正极活性材料，该锂离子电池正极活性 材料的容量和压实密度均较高。
[0088] 当A前驱体的粒径为微米级时，1^23前驱体材料为纳米级时，经过烧结形成共熔 体，粒径变大，得到微米级的锂离子电池正极活性材料，该锂离子电池正极活性材料的容量 和压实密度较高。
[0089] 本发明实施方式中，将锂离子电池正极活性材料前驱体烧结的具体操作为:将锂 离子电池正极活性材料前驱体以l-5°C/min的升温速率升温至400-600°C，恒温烧结5-lOmin后，以l_5°C/min的降温速率降至常温。
[0090] 本发明的烧结温度较低，可以避免在烧结过程中Li2S的挥发。另外，1-5°C/min的 升温速率升温至400-600°C时，有助于锂离子电池正极活性材料前驱体晶格的形成，以1-5 °C/min的降温速率降至常温，降温速率较慢，有助于形成晶型良好的晶体。
[0091] 本发明实施方式中，本发明的烧结全过程都在恒温炉中进行，在烧结工艺中任何 能在气氛保护下均匀加热的热处理设备均可使用，如真空炉、箱式炉、隧道炉、旋转式气氛 炉、钟罩炉、管式炉、梭式炉或推板窑等。
[0092] 本发明实施方式中，保护性气体为氮气、氩气和氦气中的至少一种。
[0093] 本发明实施方式中，将预烧后的A前驱体和Li2S前驱体混合均匀的方法可为搅拌、 超声、球磨、砂磨或高速分散，只需要将预烧后的A前驱体和Li 2S前驱体混合均匀即可，具体 方式不作特殊限制。
[0094] 本发明实施方式中，将预烧后的A前驱体和Li2S前驱体混合均匀后，加入碳材料， 得到锂离子电池正极活性材料前驱体，然后在保护性气体中，在300-700°C下恒温烧结 5min-2h，得到的锂离子电池正极活性材料表面包覆有第三碳层。这里指的是得到的锂离子 电池正极活性材料中A表面和Li2S表面包覆有第三碳层，该第三碳层内同时包含A和Li2S。
[0095] 本发明实施方式中，将Li2S前驱体和预烧后的表面包覆有第一碳层的A前驱体混 合均匀后，加入碳材料，得到锂离子电池正极活性材料前驱体，然后在保护性气体中，在 300-700°C下恒温烧结5min-2h，得到的锂离子电池正极活性材料表面包覆有第三碳层。第 三碳层内同时包含Li 2S和表面包覆有第一碳层的A。
[0096] 本发明实施方式中，将预烧后的A前驱体和表面包覆有第二碳层的[^以前驱体混 合均匀后，加入碳材料，得到锂离子电池正极活性材料前驱体，然后在保护性气体中，在 300-700°C下恒温烧结5min-2h，得到的锂离子电池正极活性材料表面包覆有第三碳层。第 三碳层内同时包含A和表面包覆有第二碳层的Li 2S。
[0097] 本发明实施方式中，将预烧后的表面包覆有第一碳层的A前驱体和表面包覆有第 二碳层的Li2S前驱体混合均匀后，加入碳材料，得到锂离子电池正极活性材料前驱体，然后 在保护性气体中，在300_700°C下恒温烧结5min-2h，得到的锂离子电池正极活性材料表面 包覆有第三碳层。第三碳层内同时包含表面包覆有第一碳层的A和表面包覆有第二碳层的 Li2S〇
[0098] 本发明实施方式中，0.01彡x彡0.6。
[0099] 本发明实施方式中，0.05彡x彡0.4,当0.05彡x彡0.4，A和Li2S具有适合的比例，能 使正极活性材料具有好的稳定性和更好的电化学性能。
[0100] 本发明实施方式中，0.1彡X彡0.2。
[0101] 本发明实施方式中，当A为LiMipek时，锂离子电池正极活性材料的粒径为纳米级或 者微米级，压实密度为2 ? 3-2 ? 5g/cm3 〇
[0102] 本发明实施方式中，当A为LiM202或LiM32〇4时，锂离子电池正极活性材料的粒径为 微米级，压实密度为3 ? 9-4 ? 2g/cm3 〇
[0103]本发明实施例第二方面提供的一种锂离子电池正极活性材料的制备方法，通过将 预烧后的A前驱体和Li2S前驱体混合并在一定的温度和时间下进行烧结，烧结时间较短，方 法简单易行、独特、有效，能使Li 2S均匀镶嵌在A的晶型结构中和/或^以与六之间形成化学 键，制得的锂离子电池正极活性材料容量较高，另外，锂离子电池正极活性材料的稳定性 好，导电性也较好。
[0104] 本发明第三方面提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包含本发明实施例第一方 面提供的锂离子电池正极活性材料。
[0105] 锂离子电池包括正极极片、负极极片、隔膜、电解液和外壳，其中，正极极片由集流 体、本发明第一方面提供的锂离子电池正极活性材料、导电剂和粘结剂组成。
[0106] 本发明实施方式中，集流体为铝箱、镍网或铝塑复合膜。
[0107] 本发明实施方式中，导电剂为乙炔黑。
[0108]本发明实施方式中，粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶乳(SBR)或羧甲基纤维 素钠(CMC)。
[0109] 负极极片、隔膜、电解液和外壳的选择为业界现有技术，此处不做特殊限定。
[0110] 本发明实施例第三方面提供的锂离子电池具有优良的放电容量，能量密度较高， 循环性能较好。
[0111] 实施例1:
[0112] -种锂离子电池正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
[0113] (1)制备 LiFePCk 前驱体
[0114] 将lmol的LiH2P04溶解于水中，形成LiH 2P04溶液，将lmol的单质铁放置于冰醋酸 后，与LiH2P0 4溶液进行混合，得到混合溶液，将混合溶液加热至40°C，反应lOOmin，待反应结 束后进行喷雾干燥，得纳米级LiFeP0 4前驱体;在氩气气体中，将LiFeP04前驱体和人造石墨 混合后，在200°C恒温预烧5h后，自然降温至室温，得到预烧后的A前驱体;该预烧后的A前驱 体表面包覆有第一碳层；
[0115] (2)制备Li2S前驱体
[0116]提供以S为阴极、Li为阳极、六氟磷酸锂为电解液的电化学电池，在氩气气体中，向 电化学电池施加1.0-3.0V的电压，使从阳极中电离出的Li+沉积在阴极S上，将沉积后的阴 极在真空条件下40°C烘干，将Li 2S前驱体从阴极上剥离下来，然后进行球磨，得到纳米级的 Li2S前驱体，将纳米级的Li2S前驱体与人造石墨混合后，在氩气气体中，在100°C烧结6min， 得到表面包覆有第二碳层的1^$前驱体。
[0117] (3)制备（LiFeP〇4)i-x ? (Li2S)x
[0118] 将预烧后的A前驱体和表面包覆有第二碳层的Li2S前驱体按照摩尔比为0.9:0.1 混合均匀后，得到锂离子电池正极活性材料前驱体，然后在氩气气体中，将锂离子电池正极 活性材料前驱体以1°C/min的升温速率升温至400°C，恒温烧结lOmin后，以l°C/min的降温 速率降至常温，得到锂离子电池正极活性材料(LiF eP〇4)o.9 ? (LisSki。
[0119] 锂离子电池的制备方法
[0120] 将800克按照上述方法制得的锂离子电池正极活性材料(LiFeP〇4)o.9 ? (LkSkh 100克导电剂乙炔黑、100克粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)，加入到800克N-甲基吡咯烷酮溶液 (NMP溶液)中，在真空搅拌机中搅拌2h，制得正极浆料；
[0121] 该正极浆料均匀的涂布在铝箱上，经过110°C烘干，辊乳后裁切成尺寸为93*122mm 正极片。
[0122] 将920克负极活性材料天然石墨、30克粘结剂丁苯橡胶乳（SBR)、30克羧甲基纤维 素钠(CMC)加入到500克水中，在真空搅拌机中搅拌2h，制得负极浆料，将负极浆料均匀地涂 布在铜箱上，经120°C烘干、辊乳得到锂离子电池负极极片。
[0123] 采用市售电解液，电解液中包括碳酸乙烯酯、LiPF6和有机溶剂。
[0124] 将本实施例1中制得的锂离子电池正极极片、锂离子电池负极极片以及隔膜依次 用卷绕机层叠卷绕成卷状的电芯，将得到的电芯放入一端开口的壳体中，注入本实施例1中 制得的电解液，密封后制成锂离子电池。
[0125] 将实施例1制得的锂离子电池正极活性材料进行XRD测试，测试结果如图2所示，图 2为本发明实施例制得的锂离子电池正极活性材料的XRD(X射线衍射）图；从图2中可以看 出，本发明实施例1制得的锂离子电池正极活性材料(LiF eP〇4)Q.9 ? (Li2S)Q.j^X射线衍射峰 强度大、尖锐，说明制得的锂离子电池正极活性材料具有良好的结晶性，测试对照标准PDF 卡片，发现该锂离子电池正极活性材料同时具有LiFeP04(图中以LFP表示)和1^$的特征图 谱，说明本发明得到的锂离子电池正极活性材料由LiFePCk和Li2S复合而成。另外，LiFePCk 的晶型并未改变。通过计算，锂离子电池正极活性材料中实际LiFeP04和Li2S所占的摩尔比 约为 0.9:0.1。
[0126] 将上述实施例1制得的锂离子电池在2.0-3.8V的电压范围内，进行充放电测试，结 果如图3所示，图3为本发明实施例1制得的锂离子电池的充放电曲线图；从图3中可以看出， 该锂离子电池0.2C的放电克容量可达215mAh/g，计算首次充放电效率，首次充放电效率= 首次放电容量/首次充电容量。计算得到该电池的首次充放电效率达到99.5%。本发明提供 的电池正极活性材料的克容量高，放电平台稳定，性能优越。
[0127] 将实施例1制得的锂离子电池进行循环性能测试，充放电压为2.0-3.8V，测试结果 如图4所示，图4为本发明实施例1制得的锂离子电池的循环性能图；从图4中可以看出，采用 (LiFeP〇4)o.9 ? (LhSki作为正极活性材料制成的锂离子电池在1.0C充放电的循环性能曲 线图，从图中可以看出，1.0C循环100次容量保持率为99.9%，循环性能良好。
[0128] 图5为本发明实施例1制得的锂离子电池在不同倍率(放电倍率分别为1.0C、1.5C、 2.0(：、2.5(：、3.0〇下的循环性能图。结果如图5所示，从图5可以看出，1.0(：倍率下放电时，首 次放电克容量为186mAh/g，循环4次后放电克容量仍为186mAh/g<a.5C倍率下放电时，首次 放电克容量为181mAh/g，循环4次后放电克容量仍为lSlmAh/g^.OC倍率下放电时，首次放 电克容量为177mAh/g，循环4次后放电克容量仍为177mAh/ g(32.5C倍率下放电时，首次放电 克容量为173mAh/g，循环4次后放电克容量仍为173mAh/g(33.0C倍率下充放电时，首次放电 克容量为17111^11/^，循环4次后放电克容量为17111^11/^。3.0(：容量为1.0(：容量的91.9%。循 环22次后，1.0C下的放电克容量接近186mAh/g，说明本发明实施例1制得的锂离子电池正极 活性材料在不同的倍率下放电性能良好，容量较高且循环性能良好，从而表明采用本发明 实施例制备的锂离子电池正极活性材料(LiFePCkh-x ? (Li2S)x可以组装成高容量、高倍率 以及循环性能良好的电池。
[0129] 实施例2:
[0130] -种锂离子电池正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
[0131] (1)制备 LiFePCk 前驱体
[0132] 将lmol的LiH2P04溶解于水中，形成LiH 2P04溶液，将lmol的单质铁放置于冰醋酸 后，与LiH2P0 4溶液进行混合，得到混合溶液，将混合溶液加热至40°C，反应lOOmin，待反应结 束后进行喷雾干燥，得纳米级LiFeP0 4前驱体;在氩气气体中，将LiFeP04前驱体和人造石墨 混合后，在500°C恒温预烧lh后，自然降温至室温，得到预烧后的A前驱体;该预烧后的A前驱 体表面包覆有第一碳层；
[0133] (2)制备Li2S前驱体
[0134] 提供以S为阴极、Li为阳极、六氟磷酸锂为电解液的电化学电池，在氩气气体中，向 电化学电池施加1.0-3.0V的电压，使阳极中电离出的Li+沉积在阴极S上，将沉积后的阴极 在真空条件下l〇〇°C烘干，将Li 2S前驱体从阴极上剥离下来，然后进行球磨，得到纳米级的 Li2S前驱体，将纳米级的Li2S前驱体与人造石墨混合后，在氩气气体中，在300°C烧结5min， 得到表面包覆有第二碳层的1^$前驱体。
[0135] (3)制备（LiFeP〇4)i-x ? (Li2S)x
[0136] 将预烧后A前驱体和表面包覆有第二碳层的Li2S前驱体按照摩尔比为0.95:0.05 混合均匀后，加入人造石墨，混匀，得到锂离子电池正极活性材料前驱体，然后在氩气气体 中，将锂离子电池正极活性材料前驱体以5°C/min的升温速率升温至600°C，恒温烧结5min 后，以5°C/min的降温速率降至常温，得到锂离子电池正极活性材料（LiFeP〇4)Q. 95 ? (Li2S)Q.Q5。该锂离子电池正极活性材料表面包覆有第三碳层。
[0137] 锂离子电池的制备方法同实施例1。
[0138] 实施例3:
[0139] -种锂离子电池正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
[0140] (1)制备 LiFePCk 前驱体
[0141] 将lmol的LiH2P04溶解于水中，形成LiH2P04溶液，将lmol的单质铁放置于冰醋酸 后，与LiH2P04溶液进行混合，得到混合溶液，将混合溶液加热至40°C，反应lOOmin，待反应结 束后进行喷雾干燥，得纳米级LiFeP〇4前驱体;在氩气气体中，将LiFeP〇4前驱体在300°C恒温 预烧2h后，自然降温至室温，得到预烧后的A前驱体；
[0142] (2)制备Li2S前驱体
[0143]提供以S为阴极、Li为阳极、六氟磷酸锂为电解液的电化学电池，在氩气气体中，向 电化学电池施加1.0-3.0V的电压，使从阳极中电离出的Li+沉积在阴极S上，将沉积后的阴 极在真空条件下l〇〇°C烘干，将Li 2S前驱体从阴极上剥离下来，然后进行球磨，得到纳米级 的Li2S前驱体。
[0144] (3)制备（LiFeP〇4)i-x ? (Li2S)x
[0145] 将预烧后的A前驱体和Li2S前驱体按照摩尔比为0.6:0.4混合均匀后，得到锂离子 电池正极活性材料前驱体，然后在氩气气体中，将锂离子电池正极活性材料前驱体以3°C/ min的升温速率升温至500°C，恒温烧结8min后，以3°C/min的降温速率降至常温，得到锂离 子电池正极活性材料(LiFeP〇4)o.6 ? (Li2S)0.4。
[0146] 锂离子电池的制备方法同实施例1。
[0147] 实施例4:
[0148] 一种锂离子电池正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
[0149] (1)制备LiC〇02前驱体
[0150] 将碳酸锂和碳酸钴按照摩尔比为1:1的比例混合，然后在空气中900 °C加热5h，通 过固相合成法形成微米级LiC〇02前驱体;在空气中，将LiC 〇02前驱体和人造石墨混合后，在 300°C恒温预烧2h后，自然降温至室温，得到预烧后的A前驱体;预烧后的A前驱体表面包覆 有第一碳层；
[0151] (2)制备Li2S前驱体
[0152] 提供以S为阴极、Li为阳极、六氟磷酸锂为电解液的电化学电池，在氩气气体中，向 电化学电池施加1.0-3.0V的电压，使从阳极中电离出的Li+沉积在阴极S上，将沉积后的阴 极在真空条件下l〇〇°C烘干，将Li 2S前驱体从阴极上剥离下来，然后进行球磨，得到纳米级 的Li2S前驱体，将纳米级的Li 2S前驱体与人造石墨混合后，在氩气气体中，在200°C烧结 6min，得到表面包覆有第二碳层的1^$前驱体。
[0153] (3)制备（LiCoOdpx ? (Li2S)x
[0154] 将预烧后表面包覆有第一碳层的A前驱体和表面包覆有第二碳层的1^$前驱体按 照摩尔比为〇. 6:0.4混合均匀后，加入人造石墨，混匀，得到锂离子电池正极活性材料前驱 体，然后在氩气气体中，将锂离子电池正极活性材料前驱体以3°C/min的升温速率升温至 500 °C，恒温烧结8min后，以3 °C/min的降温速率降至常温，得到锂离子电池正极活性材料 (LiC〇02)Q.6 ? (Li2S)o.4。该锂离子电池正极活性材料表面包覆有第三碳层。
[0155] 锂离子电池的制备方法同实施例1。
[0156] 实施例5:
[0157] -种锂离子电池正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
[0158] (1)制备 LiMn2〇4 前驱体
[0159] 按LiMn2〇4的化学计量比称取碳酸锂和电解二氧化锰，研磨使两者混合均匀，在100 。(:干燥2h后，在850°C空气气氛下烧结12h，制得微米级LiMn 2〇4前驱体;在空气中，将LiMn2〇4 前驱体和人造石墨混合后，在300°C恒温预烧2h后，自然降温至室温，得到预烧后的A前驱 体;预烧后的A前驱体表面包覆有第一碳层；
[0160] (2)制备Li2S前驱体
[0161]提供以S为阴极、Li为阳极、六氟磷酸锂为电解液的电化学电池，在氩气气体中，向 电化学电池施加1.0-3.0V的电压，使从阳极中电离出的Li+沉积在阴极S上，将沉积后的阴 极在真空条件下l〇〇°C烘干，将Li 2S前驱体从阴极上剥离下来，然后进行球磨，得到纳米级 的Li2S前驱体，将纳米级的Li 2S前驱体与人造石墨混合后，在氩气气体中，在40°C烧结 lOmin，得到表面包覆有第二碳层的1^$前驱体。
[0162] (3)制备（LiMn2〇4)i-x ? (Li2S)x
[0163] 将预烧后的A前驱体和表面包覆有第二碳层的Li2S前驱体按照摩尔比为0.6:0.4 混合均匀后，加入人造石墨，混匀，得到锂离子电池正极活性材料前驱体，然后在氩气气体 中，将锂离子电池正极活性材料前驱体以3°C/min的升温速率升温至500°C，恒温烧结8min 后，以3°C/min的降温速率降至常温，得到锂离子电池正极活性材料（LiMn2〇4)Q. 6 ? (Li2S)Q.4。该锂离子电池正极活性材料表面包覆有第三碳层。
[0164] 锂离子电池的制备方法同实施例1。
[0165] 对比例1
[0166] 采用单独LiFeP〇4、LiCo02、LiMn2〇4材料作为正极活性材料，采用与实施例一相同 的制作方法，制作电极及锂离子电池。
[0167] 对比例2
[0168] 采用单独Li2S材料作为正极活性材料，采用与实施例一相同的制作方法，制作电 极及锂离子电池。
[0169] 对比例3
[0170] 将LiFeP04和Li2S进行简单的物理混合如搅拌混合，得到的混合材料作为正极活性 材料，采用与实施例一相同的制作方法，制作电极及锂离子电池。
[0171] 将发明锂离子电池和对比例1进行性能对比，对比结果如下表所示。
[0172] 表1本发明锂离子电池和对比例1的锂离子电池的容量和能量密度比较
[0174]表1为本发明锂离子电池和对比例1的锂离子电池的容量和能量密度比较，从表1 中可以看出，相对于对比例1单独的LiFeP〇4,本发明正极活性材料为(LiFeP〇4)i-x ? (Li2S)x 的锂离子电池的容量最高提升了90 %，能量密度最高也提升了90 %。相对于对比例1单独的 LiC〇02,本发明正极活性材料为（LiCoC^h-x ? (Li2S)x的锂离子电池的容量最高提升了 85 %，能量密度最高也提升了85 %。相对于对比例1单独的LiMn2〇4，本发明正极活性材料为 (LiMmCkh-x* (Li2S)x的锂离子电池的容量最高提升了80%，能量密度最高也提升了80%。 相对于对比例1，以上的锂离子电池的平均容量提升率和能量密度提升率均为50%以上。需 要强调的是，这里仅以（LiFeP〇4)i- x ? (LidaiCoO：^-x ? (Li2S)x、和（LiMn2〇4)i-x ? (Li2S)x为例，本发明保护的其他锂离子电池正极活性材料制成的锂离子电池的容量和能量 密度相比于现有技术常规的正极活性材料，容量和能量密度也都大大提高了。
[0175]表2为本发明实施例1制得的锂离子电池和对比例1-3的容量、能量密度和循环性 能的比较
[0177] 从表2可以看到，和对比例1中的纯LiFeP04作为正极活性材料制备的锂离子电池 相比，本发明实施例1提供的锂离子电池正极活性材料能使锂离子电池能量密度及容量都 得到了一定的提升。因此，本发明实施例1提供的锂离子电池正极活性材料能使锂离子电池 具有较高的能量密度。
[0178] 从表2可以看到，和对比例2中的纯Li2S作为正极活性材料制备的锂离子电池相 比，本发明实施例1提供的锂离子电池正极活性材料能使锂离子电池的循环性能大大增加。
[0179] 和对比例3中的LiFeP04和1^$的物理混合材料作为正极活性材料制备的锂离子电 池相比，本发明实施例1提供的锂离子电池正极活性材料能使锂离子电池的容量、能量密度 和循环性能均大大增加。说明本发明制得的正极活性材料并不是LiFeP0 4和Li2S的简单物理 混合。
[0180]综上，本发明实施例提供的锂离子电池正极活性材料，通过在常见正极活性材料 中加入Li2S，提高锂离子电池的能量密度，使本发明锂离子电池能广泛应用于储能领域中。 同时，该锂离子电池正极活性材料的循环性能较好，稳定性较高。
[0181]以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并 不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员 来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保 护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
【主权项】
1. 一种锂离子电池正极活性材料，其特征在于，所述锂离子电池正极活性材料的化学 表达式为(A) 1-X · (Li2S)x,其中，0〈χ〈1，Α为LiM1POhLiM2O 2和LiM32〇4中的至少一种，M\M2或 M3选自为铁、钴、锰、镍、铝和钒中的至少一种。2. 如权利要求1所述的锂离子电池正极活性材料，其特征在于，所述X的取值范围为 0.05 彡 X彡 0.4〇3. 如权利要求1所述的锂离子电池正极活性材料，其特征在于，所述A的表面包覆有第 一碳层或所述Li2S的表面包覆有第二碳层、或所述A的表面包覆有第一碳层同时所述1^$的 表面包覆有第二碳层。4. 如权利要求3所述的锂离子电池正极活性材料，其特征在于，当所述A的表面包覆有 第一碳层时，所述第一碳层的表面和所述Li 2S的表面还包覆有第三碳层，所述第三碳层内 同时包含所述Li2S和表面包覆有第一碳层的A; 当所述Li2S的表面包覆有第二碳层时，所述A的表面和所述第二碳层的表面还包覆有第 三碳层，所述第三碳层内同时包含A和表面包覆有第二碳层的Li2S; 当所述A的表面包覆有第一碳层同时所述Li2S的表面包覆有第二碳层时，所述第一碳层 的表面和所述第二碳层的表面还包覆有第三碳层，所述第三碳层内同时包含表面包覆有第 一碳层的A和表面包覆有第二碳层的Li 2S。5. -种锂离子电池正极活性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 提供A前驱体;所述A为LiM1PO^LiM2O2和LiM32O 4中的至少一种，M\M2或M3选自为铁、钴、 锰、镍、铝和钒中的至少一种，在保护性气体或空气中，将所述A前驱体在200-500°C恒温预 烧l_5h后，自然降温至室温，得到预烧后的A前驱体； 提供Li 2S如驱体； 将所述预烧后的A前驱体和所述Li2S前驱体按照摩尔比为1-X:X混合均匀后，得到锂离 子电池正极活性材料前驱体，〇〈x〈l，然后在保护性气体中，将所述锂离子电池正极活性材 料前驱体在300_700°C下恒温烧结5min-2h，得到锂离子电池正极活性材料，所述锂离子电 池正极活性材料的化学式为(Ah- X · (Li2S)x，0〈x〈l。6. 如权利要求5所述的锂离子电池正极活性材料的制备方法，其特征在于，将所述锂离 子电池正极活性材料前驱体烧结的具体操作为:将所述锂离子电池正极活性材料前驱体以 l-5°C/min的升温速率升温至400-600°C，恒温烧结5-10min后，以l-5°C/min的降温速率降 至常温。7. 如权利要求5所述的锂离子电池正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述1^$前 驱体的制备方法为:提供以S为阴极，以Li为阳极，以六氟磷酸锂、四氟硼酸四乙基铵、四氟 硼酸锂、高氯酸锂、六氟合砷(V)酸锂、三氟甲磺酸锂、干形固体聚合物、凝胶聚合物或双三 氟甲基磺酰亚胺锂为电解质的电化学电池，在保护性气体中，向所述电化学电池施加1.0-3.OV的电压，使从所述阳极中电离出的Li +沉积在阴极S上，得到所述1^$前驱体。8. 如权利要求7所述的锂离子电池正极活性材料的制备方法，其特征在于，将沉积后的 阴极在真空条件下40-100°C烘干，将所述1^$前驱体从所述阴极上剥离下来进行球磨或砂 磨，得到纳米级的!^以前驱体。9. 如权利要求5或8所述的锂离子电池正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述Li2S 前驱体的粒径为10_80nm。10. -种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求1-4中任一项所述 的锂离子电池正极活性材料。
【文档编号】H01M4/525GK105958016SQ201610270095
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年4月27日
【发明人】孔令涌, 尚伟丽, 陈玲震, 叶云燕, 朱欣洲
【申请人】深圳市德方纳米科技股份有限公司